Preparação, caracterização e atividade catalítica de zeólitas Y desaluminizadas : investigação das interações fluido-sólido

Abstract

A zeóltia Y (CBV 300, Zeolyst International) foi desaluminizada no estado sólido em diversas razões Si/Al (5, 10, 15 e 20%), utilizando o complexo (NH4)2SiF6 como agente desaluminizante. Os materiais foram tratados a temperaturas entre 80 e 200 ºC, a fim de se investigar a melhor temperatura de reação na qual as amostras preparadas apresentariam maior cristalinidade e maior acidez. Os sólidos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de DRX, FT-IR, análise elementar (CHN), TG/DTG, MAS RMN de 27Al e 29Si e FRX/EDX, sendo também submetidos aos experimentos de calorimetria, adsorção gasosa de piridina e adsorção líquida de piridina, 2,6-lutidina e 2,6-di-terc-butilpiridina. Resultados de DRX indicaram que temperaturas baixas (80 e 100 ºC) e proporções de desaluminização menores (5 e 10%) mantêm a cristalinidade da zeólita acima de 80%. Cálculos do parâmetro de cela (a0) e razão Si/Al confirmaram a desaluminização, mas resultados obtidos por FRX indicaram valores de razão Si/Al superiores àqueles calculados pela estequiometria da reação. O estudo da acidez dos materiais mostrou a presença de dois sítios ácidos de Brønsted de diferentes forças, sítios de ligação hidrogênio e, inclusive, sítios de Lewis advindos de espécies EFAl e gerados por lixiviação ácida, o que corroborou com os altos valores de razão Si/Al encontrados por FRX. O experimento de calorimetria possibilitou a quantificação do calor liberado nos sítios da zeólita e as entalpias encontradas apresentaram, em alguns casos, valores mais altos que a zeólita Y de partida. Os dados de Cal-Ad também forneceram um possível mecanismo de desaluminização, onde os alumínios dos sítios mais fracos são preferencialmente removidos da estrutura. A não neutralização do pH na etapa de lavagem com água quente tornou o controle da reação mais complexo e possibilitou a formação de espécies de alumínio e silício fluoradas, verificadas por FT-IR e RMN no estado sólido de 29Si. Espécies EFAl e EFSi, ao contrário do que é reportado na literatura, não afetaram significativamente a cristalinidade dos materiais e não impediram que a atividade dos sólidos desaluminizados aumentasse consideravelmente em relação à zeólita Y pura durante o teste catalítico realizado (reação de esterificação do ácido acético com etanol). Além disso, como a substituição do Al por Si aumenta a hidrofobicidade da zeólita, os catalisadores modificados mantiveram mais os valores de conversão no segundo ciclo reacional. Gráficos de contorno foram gerados correlacionando dados de cristalinidade, grau de desaluminização, temperatura e TOF. A análise mostrou que uma maior eficiência catalítica dos materiais na reação de esterificação ocorreria ao se retirar até 20% de alumínio da zeólita Y, com desaluminização feita entre 80 e 85 ºC de forma que o sólido apresentasse um grau de cristalinidade de até 70%. Isso mostra que altas cristalinidades não favoreceram essa reação e é provável que a modificação das dimensões dos poros e canais zeolíticos, com a desaluminização, tenha facilitado o acesso dos reagentes aos sítios ácidos dos catalisadores. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT

Zeolite Y (CBV 300, Zeolyst International) was dealuminated in the solid state in several Si/Al ratios (5, 10, 15 and 20%), using the (NH4)2SiF6 complex as dealumination agent. The materials were heated to temperatures between 80 and 200 ºC, in order to investigate the best temperature, in which the samples show higher crystallinity and higher acidity. The solids obtained were characterized by XRD, FT-IR, elemental analysis (CHN), TGA/DTG, 27Al and 29Si MAS NMR and XRF. They were also subjected to calorimetric experiments, pyridine gaseous adsorption and pyridine, 2,6-lutidine and 2,6-di-tert-butylpyridine liquid adsorption. XRD results indicated that low temperatures (80 and 100 ºC) and smaller Si/Al ratios (5 and 10%) kept the zeolite crystallinity above 80%. The cell parameter (a0) calculations and the Si/Al ratio confirmed the dealumination, but XRF results showed values of Si/Al ratio higher than those calculated by the reaction stoichiometry. The study of the materials acidity showed the presence of two Brønsted acid sites with different strength, hydrogen bonding sites and Lewis sites originated from EFAl species and by acid leaching, which corroborated with the high Si/Al ratio values found by XRF. The calorimetric experiment allowed the measurement of the heat evolved by the zeolite acid sites and the enthalpies showed, in some cases, higher values than the starting zeolite Y. The Cal-Ad data also provided a possible dealumination mechanism, where the aluminum of the weaker sites was preferentially removed from the structure. The reaction control became more complicated because of the non neutralization of the hot water pH in the wash step, which allowed the formation of fluoride aluminum and silicon species, that were identified by FT-IR and solid state 29Si NMR. EFAl and EFSi species, against what has been reported in the literature, did not affect significantly the materials crystallinity or prevent the considerable increased of the dealuminated solids activity when compare to pure Y zeolite during the catalytic test (esterification of acetic acid with ethanol). Moreover, because the substitution of Al by Si, the zeolite hydrophobicity increased and the modified catalysts kept higher the conversion values in the second reaction cycle. Contour plots were generated correlating crystallinity, degree of dealumination, temperature and TOF data. The results showed that a higher catalytic efficiency of the materials for the esterification may occur by removing up to 20% of aluminum from the zeolite Y framework, with a temperature of dealumination between 80 and 85 ºC and with the solid presenting until 70% of crystallinity. It shows that high crystallinities did not favor this reaction, and the modification of the zeolite pore and channel dimensions with dealumination had probably facilitated the reagents accessibility to the catalyst acid sites.