Magnetoquímica dos rearranjos de Cope e Claisen

Abstract

Os rearranjos do tipo Cope e tipo Claisen (RCC) são rearranjos sigmatrópicos[3,3] termicamente ativados, que ocorrem por meio de estados de transição cíclicos de seis membros. Embora extensivamente investigado por décadas, a magnetoquímica desses rearranjos ainda suscita dúvidas. Diante disso, foi realizado uma investigação, baseada em modelos químicocomputacionais, dos aspectos mecanísticos e magnetoquímicos do RCC por meio de métodos baseados na Teoria do Funcional da Densidade, método de conjunto de base completa (CBS-QB3), Teoria Quântica de Átomos em Moléculas, Ordem de Ligação Multicêntrica, Interações Não Covalentes (NCI), GIAO e o método de Calibre incluindo Correntes Magneticamente Induzidas (GIMIC). Verificou-se que os mecanismos RCC são concertados e ocorrem via estados de transição cíclicos de 6 membros aromáticos. As suscetibilidade molar e anisotrópica (\chi), NICS(1) e NICSzz exibiram uma boa correlação com a densidade de corrente magneticamente induzida (J(nA.T-1 )), mas se mostraramse insuficientes para estimar a magnitude do caráter aromático desses estados de transição. Dentre os descritores magnéticos e topológicos aplicados neste trabalho, J(nA.T-1 ) mostrou ser uma excelente estratégia para estimar o caráter aromático dos estados de transição envolvidos nos rearranjos investigados. Na comparação entre os rearranjos do tipo Cope (RCO) e tipo Claisen (RCL), ambos na conformação em cadeira, observa-se que o maior caráter aromático está associado à cinética menos favorecida. Para as conformações em cadeiras, o RCL (TS2) apresenta J = 8,63 nA.T-1 enquanto RCO (TS4) apresenta J = 10,43 nA.T-1 . A partir do índice J(nA.T-1) foi possível estabelecer a seguinte ordem TS4 > TS2 > TS3 > TS1 do caráter aromático para estruturas analisadas, com as conformações em barco apresentando altas correntes paramagnéticas que reduzem a corrente total no anel. Esse resultado sugere que não é possível correlacionar diretamente o caráter aromático e a termodinâmica no RCO e RCL, uma vez que os estados de transição mais estáveis não são necessariamente os mais aromáticos.