Influência do método de síntese e da adição de concentrado de terras raras na condutividade iônica de Sistema Ce-Gd-Sm

Abstract

O desenvolvimento das pesquisas relacionadas as tecnologias para as células a combustível buscaram desenvolver equipamentos que apresentassem grande potencial energético, melhor eficiência, menores custos de fabricação, flexibilidade no uso de combustíveis e a preocupação com a temperatura de operação. O uso de tecnologia de eletrólitos baseados em cério apresenta melhor alternativa quando comparado com a tecnologia de eletrólitos de zircônia, com temperaturas de operação menores. A operação de eletrólitos sólidos baseados em cério se dá através da condutividade de íons de oxigênio através de vacâncias presentes na estrutura fluorita do cério geradas a partir da substituição de cátions de cério por cátions trivalentes de dopantes, principalmente de elementos de terras raras. A presente pesquisa buscou sintetizar eletrólitos sólidos baseados em óxido de cério, dopados com gadolínio e codopados com samário, com intuito de observar os efeitos da adição de dopagem extra com concentrado de terras raras, utilizando a síntese dos pós por duas metodologias: através de procedimento Pechini e dopagem por procedimento sólido. Foram avaliadas propriedades dos pós obtidos, assim como características microestruturais dos corpos de prova sinterizados. Foram ainda analisadas as propriedades elétricas destes sinterizados através da espectroscopia de impedância. A adição de terras raras se deu de duas formas: nas primeiras amostras, o precursor de terras raras foi adicionado em duas concentrações (1,8% e 5%) no óxido baseado em cério com composição Ce0,8Gd0,15Sm0,05O2 durante o procedimento de síntese, caracterizado neste trabalho como dopagem Pechini (PE). Duas outras amostras foram preparadas com a adição física das mesmas concentrações de terras raras (1,8% e 5%) após a obtenção do óxido baseado em cério obtido por Pechini. Este segundo procedimento foi denominado dopagem por procedimento sólido modificado (DS). O precursor de terras raras, neste caso foi previamente diluído em água deionizada. A codopagem de samário no óxido de cério sem adição de terras raras também foi avaliada quanto aos dois procedimentos de dopagem (por processo de síntese Pechini e por procedimento sólido). Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial apresentaram reação exotérmica característica do procedimento Pechini. Baseado nos resultados destas analises, definiu-se neste trabalho a temperatura ideal de calcinação (600°C) para eliminação da resina polimérica e solventes. A análise granulométrica apresentou as dimensões obtidas para os pós das amostras sintetizadas por ambos os processos de dopagem, resultando em material com tamanho médio de partícula em torno de1,0474μm. A avaliação de difração de raio-x mostrou que os pós obtidos apresentaram a estrutura fluorita, característica do óxido de cério, havendo alterações no parâmetro de rede para as diferentes composições, em consequência do procedimento de substituição na estrutura fluorita dos cátions de cério por cátions dopantes com maior raio iônico. A dopagem com terras raras proporcionou menores expansões da estrutura de fluorita. Tendo em vista que não foram observadas formações de novas fases, o resultado da difratometria indica a formação de solução sólida para todas as composições. Corpos de prova foram conformados através de prensagem uniaxial a frio com 390 MPa, e sinterizados em rampa de sinterização em duas etapas, com patamares de 1650 e 1500°C, para obtenção de amostras com densidade superior a 90% da densidade teórica. Análises microestruturais das amostras sinterizadas por microscópio eletrônico varredura apresentaram tamanho médio de grão superior a 5μm, com baixa presença de poros na superfície. A imagem da superfície de fratura apresentou a presença de porosidades internas desconectada. Os resultados da espectroscopia de impedância demonstraram o efeito negativo da adição do concentrado de terras raras no oxido baseado em cério, uma vez que o aumento da adição deste concentrado promoveu aumento da impedância das amostras, com a consequente redução de sua condutividade iônica. Este efeito foi possivelmente causado pela contenção da expansão da célula unitária resultante da dopagem com terras raras, suprimindo a formação de largos canais de condutividade de íons de oxigênio, assim como a introdução de maior energia de ativação. Entre as amostras onde houve a avaliação da codopagem de samário, preparadas através dos procedimentos de dopagem por Pechini e por dopagem sólida, a amostra cuja codopagem foi realizada por procedimento sólido apresentou menor impedância do que aquela sintetizada por processo Pechini, apresentando menor resistividade total, em especial na diminuição da resistividade no contorno de grão. A tendência de obtenção de amostra com maior concentração de dopantes nos contornos de grãos por efeito do processo de dopagem sólido pode ter favorecido a obtenção de uma região de menor resistividade, favorecendo a condutividade iônica.