Encapsulamento de nanopartículas magnéticas à base de maghemita em vermiculita expandida

Abstract

Essa tese dedica-se ao estudo da vermiculita expandida utilizada como matriz para hospedar nanopartículas via fluido magnético (FM). A vermiculita é um mineral abundante no Brasil, relativamente barato, com elevada capacidade de troca catiônica quando submetido à presença de alguns elementos. As nanopartículas de óxido de ferro suspensas nos fluidos magnéticos foram obtidas por oxidação da magnetita, previamente obtida por co-precipitação de Fe (II) e Fe (III) em meio alcalino. Foram realizadas duas sínteses para produção de nanopartículas de diâmetros distintos, com o objetivo de analisar se a estrutura lamelar da vermiculita poderia seletivamente acomodar nanopartículas de tamanhos específicos. As nanopartículas produzidas em cada síntese foram divididas em duas frações. A primeira fração, formada por nanopartículas sem cobertura, foi dispersa em meio aquoso com pH ácido, dando origem aos fluidos magnéticos iônicos FM1 e FM2. O segundo grupo, formado por nanopartículas recobertas por uma bicamada (oleato/laurato), foi suspenso em água destilada (FMB1 e FMB2), com o objetivo de estudar a influência da cobertura no processo de adsorção pela matriz de vermiculita. A vermiculita expandida foi colocada em contato com o fluido magnético por 01 (uma) hora e por 24 (vinte e quatro) horas, com o objetivo de analisar a influência do tempo de imersão no processo de adsorção. A microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi utilizada com a finalidade de determinar o diâmetro médio das nanopartículas magnéticas e a correspondente polidispersão, tanto para as amostras de fluidos magnéticos como para as amostras do nanocompósito à base de vermiculita expandida. A avaliação estrutural e o tamanho médio do cristalito foram determinados por difração de raios-X. O refinamento de Rietveld para os dados de raios-X revelou a formação de uma única fase cristalina para as nanopartículas magnéticas. Os resultados de difração de raios-X das amostras investigadas confirmaram os dados morfológicos das nanopartículas obtidos pelas micrografias eletrônicas. A espectroscopia Mössbauer foi utilizada na investigação das amostras, com medidas realizadas à temperatura ambiente e na temperatura do nitrogênio líquido (77 K), usando os pós obtidos a partir dos fluidos magnéticos e os nanocompósitos magnéticos produzidos. As análises dos dados Mössbauer nos forneceram informações sobre o rendimento do processo de oxidação das nanopartículas de magnetita, sobre a influência da cobertura nos parâmetros hiperfinos e sobre o conteúdo de material magnético efetivamente incorporado na matriz de vermiculita. No que se referem à fase dos materiais, os resultados obtidos por espectroscopia Mössbauer confirmam os dados obtidos pelo refinamento Rietveld a partir das medidas de difração de raios-X. Experimentos de ressonância ferromagnética foram realizados com as amostras produzidas, com medidas em função da temperatura (100 K a 300 K) para todas as amostras. Os resultados de ressonância ferromagnética indicam duas temperaturas de transição para os fluidos magnéticos; sendo a primeira associada a uma mudança no ordenamento magnético das partículas, possivelmente ao passar pela temperatura de bloqueio; ao passo que a segunda está mais provavelmente associada à temperatura de descongelamento do solvente, na qual o fluido magnético passa pela transição de sólido para líquido. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

This thesis is aimed to investigate the expanded vermiculite as a template to adsorb nanoparticles using magnetic fluid (MF) as the source. Vermiculite is an abundant mineral in Brazil, relatively cheap, though presenting high cationic exchange performance while in the presence of some chemical species. The iron oxide nanoparticle suspended within the employed MF samples was obtained by chemical co-precipitation of Fe(II) and Fe(III) in alkaline medium. Two syntheses were carried out in order to produce nanoparticles of different diameters to investigate whether or not the lamellar structure of vermiculite would be able of selectively adsorb nanoparticles sorted by size. For the two syntheses the amount of the as-produced nanoparticles was split into two fractions. The first fraction, containing native nanoparticles, was suspended in low pH medium, producing the ionic magnetic fluid samples MF1 and MF2. The second fraction, containing surface-coated nanoparticles (bilayer of oleate/laurate), was suspended in distilled water (producing the magnetic fluid samples MFB1 and MFB2), aiming to investigate the influence of the nanoparticle’s surface coating while adsorbed within the hosting vermiculite. The expanded vermiculite was mixed with the MF samples for 1 hour and 24 hours, aiming to assess the time dependence of the adsorption process. Transmission electron microscopy (TEM) was used to assess the average diameter and the corresponding diameter dispersion of the nanoparticles suspended in the MF samples as well as encapsulated within the expanded vermiculite. X-ray diffraction (XRD) was used to investigate the as-synthesized nanoparticles regarding their crystal structure as well as the average diameter of the crystallite. The Rietveld refinement of the X-ray data revealed the formation of a single phase. The XRD data of the investigated samples confirmed the morphological characteristics obtained by TEM. The Mössbauer spectroscopy was used to investigate the as-produced powder samples, at both room and at liquid nitrogen (77 K) temperatures. Analyses of the Mössbauer data provided information regarding the yield of the nanoparticle’s oxidation process, the influence of the surface-coating on the hyperfine parameters and on the content of the magnetic material effectively incorporated within the hosting vermiculite. The Mössbauer data confirmed the phase obtained by the Rietveld refinement of the XRD data. Ferromagnetic resonance (FMR) measurements were also carried out on the as-produced samples, performing temperature variation (100 K to 300 K) experiments for all samples. The FMR data indicate two transition temperatures for the MF samples; being the first one associated to changes on the magnetic ordering of the magnetic nanoparticles, more likely correlated with the blocking temperature, whereas the second one is possible due to the melt of the carried fluid while going through the solid-liquid transition.