Espectroscopia eletrônica de vácuo em soluções aquosas

Abstract

Nesta tese, descrevemos as propriedades a nível molecular da superfície (PNMS) de diferentes soluções aquosas, estudadas por espectroscopia de fotoelétrons de raios X(XPS), usando a técnica de micro-jato. Estes são os primeiros resultados obtidos pelo grupo de Espectroscopia Eletrônica da Universidade de Brasília (LEE-UnB), nesta área, em colaboração com outros pesquisadores. No corpo da tese encontramos quatro diferentes estudos: 1) Deslocamentos químicos no espectro de XPS para avaliar as formas iônicas em soluções aquosas com diferentes pH. 2) Utilizando-se da sensibilidade superficial da espectroscopia de XPS, estudamos a distribuição de solutos, próximos a interface da solução. 3) Observamos a razão não estequiométrica de uma solução para uma ampla faixa de energia de fótons. 4) Estudamos o comportamento de um composto muito usado como tampão em química e biologia, em função da sua concentração.Estudamos, pela primeira vez, as PNMS dos dois únicos aminoácidos essenciais que contêm enxofre (Cisteína e Metionina). Obtivemos os deslocamentos químicos da energia de ligação e alargamento nas bordas do C1s, N1s e S2p na Cisteína(HSCH2CH(NH2)COOH)aq e Metionina (CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH)aq aquosas em função da mudança do pH da solução. Mostramos que a Cisteína apresenta um padrão complexo de protonação mesmo se considerarmos apenas o corpo (bulk) da solução. A partir da análise do espectro de XPS da Cisteína aquosa observamos que o pH de uma solução aquosa contendo biomoléculas de interesse não varia entre o corpo da solução e a superfície, apesar de estudos anteriores em água pura apontarem para um pH mais ácido presente na superfície molecular do líquido. Apesar desta constatação isotrópica de pH,observamos uma mudança drástica na concentração de duas espécies protonadas entre obulk e a superfície no pH 9,5. Explicamos o fenômeno com base em um modelo simples.Comparamos as bordas do S2p e do N1s e encontramos que as formas neutras dos grupos(SH e NH2) são mais propensas a superfície da solução do que as formas carregadas (SH+e NH3+). Estes resultados são importantes e podem ter um grande impacto na compreensão das questões ambientais, como a química de superfície em aerossóis atmosféricos, química da membrana celular e aprisionamento de gases nocivos por soluções aquosas.Realizamos estudos das intensidades do sinal do S2p da solução aquosa de Tiossulfato de Sódio (Na2S2O3) em função da energia dos fótons. Observamos que o espectro obtido se assemelha a um espectro de EXAFS, com oscilações que diminuem de amplitude na medida em que se aumenta a energia dos fótons. Concluímos que as oscilações observadas ocorrem devido à interferência dos fotoelétrons ejetados que podem ou não colidir com os átomos vizinhos, o que produz uma modulação na seção de choque de fotoionização, a qual precisa ser considerada na análise quantitativa dos espectros deXPS.Analisamos o comportamento da borda P2p do íon dihidrogeno fosfato (H2PO4-) em função da concentração das soluções aquosas de NaH2PO4 e observamos que a intensidade dos picos cresce linearmente na faixa de concentrações estudada. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

This thesis describes the properties at the molecular level of surfaces (PMLS) for different aqueous solutions. These properties are probed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), using the micro-jet technique. These are the first results, for aqueous solutions, obtained by the group of Electron Spectroscopy at the University of Brasilia(LEE/UnB), in collaboration with other researches. We performed in this thesis four differentstudies. First, we explored the chemical shifts in the XPS spectra to probe the chemical states in aqueous solutions with different pHs. Second, we explored the surface sensitivity ofthe XPS spectroscopy to study the distribution of solutes near the solution surface. Third, we observed the nonstoichiometric intensities in a core photoelectron spectroscopy of a solution for a wide range of photon energies. Fourth, we studied a compound very used as buffer inchemistry and biology, to verify its behavior in function of solute concentration.We studied, for the first time, the PMLS of two essential amino acids containingsulfur: Cysteine and Methionine. The XPS chemical shifts and line broadening of the C1s,N1s and S2p levels were obtained for the aqueous Cysteine (HSCH2CH(NH2)COOH)aq andaqueous Methionine (CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH)aq as a function of the solution pH.Cysteine has a complex pattern of protonation even if only the bulk solution is considered.From the analysis of the XPS spectrum of the aqueous Cysteine, we reached to theconclusion that the pH of an aqueous solution containing biomolecules does not vary frombulk and surface regions. This was surprising since previous studies suggested that purewater is more acid at molecular surface. Despite the fact that the pH is isotropic in thesolution, we observed a dramatic change in concentration of two protonated speciesbetween bulk and surface. We formulated a simple model to explain this change. By comparing the S2p and N1s levels we found that neutral fragment forms (SH and NH2) showenhanced surface propensities than the charged forms (S+ and NH3+). The results areimportant and can have a great impact on the understanding of environmental issues, suchas, surface chemistry in atmospheric aerosols, cell membrane chemistry and trapping ofharmful gases by aqueous solutions.We performed studies on the intensities of the S2p level of Sodium Thiosulfate(Na2S2O3) solution as a function of the photon energy. The spectrum obtained resemblesEXAFS oscillations with decreasing amplitude as the photon energy increases. The observedoscillations are due to the interference of the ejected photoelectrons scattered, or not, byneighboring atoms. This interference produces a modulation in the photoionization crosssection that should be considered in the quantitative analysis of the XPS spectra of a vastnumber of aqueous solutions.We studied the behavior of the P2p level of dihydrogenphosphate ion (H2PO43- ) as a function of the aqueous solutions concentration (NaH2PO4). We observed that the peakintensity increases linearly in the concentration range studied.