Estudo das propriedades estruturais e magnéticas de nanopartículas de SnO2 dopadas com Gd

Abstract

Esse trabalho envolve o estudo de propriedades estruturais e magnéticas de nanopartículas de SnO2 dopadas em até 10,0% de gadolínio, preparadas pelo método dos precursores poliméricos (método de Pechini). Resultados obtidos pela técnica de EDS evidenciam a presença de Gd aproximadamente na mesma proporção designada nominalmente na síntese das nanopartículas dopadas com Gd. Ajustes pelo método de Rietveld (utilizando o programa GSAS) dos difratogramas de raios X indicam a formação de fase cristalina tetragonal do tipo rutilo em todas as amostras estudadas. Além disso, foram estimados os diâmetros médios dos cristalitos utilizando a equação de Scherrer em todos os compostos. Nesse contexto, foi observado um decréscimo no tamanho das nanopartículas em função do aumento da concentração de Gd na matriz semicondutora. O diâmetro médio obtido através da análise de imagens de TEM corrobora com o diâmetro obtido por difração de raios X. Medidas de espectroscopia Raman confirmaram a formação da fase rutilo em todas as amostras estudadas a partir da presença de modos vibracionais típicos correspondentes a essa estrutura (Eg, A1g, B2g). Foi observado um deslocamento no modo principal A1g para menores frequências, o qual foi associado ao efeito da diminuição do tamanho. Além disso, observaram-se bandas adicionais S1, S2 e S3 cujas áreas espectrais crescem ao aumentar-se a concentração de dopante na matriz semicondutora. Essas bandas foram associadas a modos ativados pela desordem na superfície das partículas, cujo sinal é forte devido ao tamanho reduzido destas partículas. Foram realizadas medidas magnéticas em uma ampla faixa de temperatura (5 - 300 K) aplicando campos magnéticos de até ±80 kOe. A partir das curvas de M vs. H a 5 K foi observado um aumento acentuado nos valores da magnetização de saturação em função do aumento da concentração de Gd, o que confirma a entrada de Gd na estrutura. Ajustes usando a lei de Curie-Weiss das curvas de susceptibilidade vs.temperatura, mostram que o momento magnético efetivo por átomo de Gd está próximo do valor de 7,94 µB para o gadolínio no estado Gd3+. A análise das medidas de magnetização em função do campo magnético aplicado sugere que, para amostras com baixa concentração de Gd (< 2,5%), acontece a coexistência de ferromagnetismo e paramagnetismo; entretanto, para as amostras com alta concentração de Gd, foi determinado somente a presença de paramagnetismo. A natureza dessa contribuição ferromagnética foi atribuída à presença de pólarons magnéticos ligados (BMP - Bound Magnetic Polarons), que são formados pela geração de vacâncias de oxigênio para compensar a carga do sistema. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

In this work the structural and magnetic properties of SnO2 nanoparticles doped up to 10,0% of gadolinium is studied. These nanoparticles were prepared by the polymer precursor method (Pechini’s method). Results obtained from the EDS technique demonstrated that the Gd doping level is consistent with the nominal amount need to synthesize the Gd-doped SnO2 nanoparticles. Rietveld refinement (using the GSAS program) of the X ray diffractograms indicated the formation of the tetragonal rutile type crystalline phase for the whole set of samples. Besides, the mean crystallite size was estimated using the Scherrer equation. It was observed that the crystallite size decreases as the Gd concentration increases in the semiconducting matrix. The mean particle size determined from TEM images corroborate to the crystallite size determined from XRD data. Based on presence of canonical vibrational modes of the rutile structure (Eg, A1g, B2g), Raman spectroscopy measurements confirmed the formation of the cassiterite phase for all samples. The main mode A1g shows a shift to lower wave numbers which was associated to the particle size effect. Besides that, it was observed the presence of additional bands S1, S2 and S3 whose spectral areas increase with the increase of the dopant concentration. Those bands have been assigned to disorder-activated modes at the particle surface, which signal is strong due to the small particle size. Magnetic measurements were carried out in a broad range of temperatures (5 – 300 K) and applying magnetic fields up to ±80 kOe. From the M vs. H curves obtained at 5 K, it was confirmed an increase in the saturation magnetization values as a function of the Gd concentration, which confirmed the entrance of Gd atoms inside the crystalline structure. Fits using the Curie-Weiss law of the susceptibility vs. temperature curves demonstrated that the effective magnetic moment, per Gd atom, is near to the value 7,94 µB expected for Gd ion in the valence state Gd3+. The analyses of magnetic measurements as a function of the applied magnetic field suggest the coexistence of ferromagnetic and paramagnetic phases in samples with low Gd concentration (< 2,5%); however, only a paramagnetic phase was determined for samples with higher Gd concentration. The nature of the ferromagnetic contribution was assigned to the presence of bound magnetic polarons (BMP), which are formed due to generation of oxygen vacancies in order to compensate the charge of the system.