Síntese e caracterização de nanopartículas de Fe3O4 recobertas com ouro

Abstract

Neste trabalho apresenta-se o estudo experimental de nanopartículas de magnetita com e sem recobrimento de ouro. As nanopartículas de magnetita foram sintetizadas pelo método de coprecipitação e o recobrimento com ouro foi realizado usando as nanopartículas em solução com citrato de sódio adicionando o colóide de ouro (HAuCl4). O estudo estrutural e o tamanho do cristalito foram determinados por difração de raios-X. O refinamento de Rietveld dos dados de raios-X revelou a formação de uma única fase cristalina. O tamanho médio das partículas sem recobrimento é de ~ 7 nm e de ~ 8 nm na amostra recoberta com ouro. Estes tamanhos foram corroborados com imagens de microscopia eletrônica de transmissão. Espectros Mössbauer à temperatura ambiente mostram evidências da relaxação térmica parcial dos momentos magnéticos. A ausência de um dubleto central em 297 K foi associada à ocorrência de interações partícula-partícula. Os espectros obtidos a 77 K foram modelados com quatro sextetos os quais foram atribuídos a íons de Fe3+ ocupando sítios tetraédricos e octaédricos e Fe2+ ocupando sítios octaédricos da estrutura cristalina. Evidências da ocorrência de desordem superficial foram também determinadas nas nanopartículas sem recobrimento. Esta desordem é reduzida nas nanopartículas recobertas com ouro. Curvas de histerese magnética obtidas a 300 K para as duas amostras apresentam um campo coercivo quase nulo, o que sugere um comportamento superparamagnético em altas temperaturas. O comportamento irreversível observado entre as curvas ZFC e FC abaixo de Tirr ~ 280 K e o máximo na curva ZFC são evidências da ocorrência de relaxação térmica dos momentos magnéticos. Determinou-se que a posição do máximo da curva ZFC é bem maior do que a temperatura de bloqueio para um sistema superparamagnético de partículas não interagente. Esse resultado foi associado com a ocorrência de interações entre as partículas, que retardam a relaxação térmica em baixos campos e aumentam a temperatura de bloqueio do sistema. Também foi estudado o efeito das interações sobre as propriedades magnéticas. Determinouse a presença de um momento magnético aparente que permite o "scaling"das curvas M/MS vs. MS(H/T). O crescimento deste momento magnético aparente com a temperatura (acima de 200 K) confirma a ocorrência de interações cuja natureza é dipolar. Estes resultados sugerem que acima de 200 K, os sistemas estudados se encontram num regime de superparamagnetismo interagente e que são necessárias temperaturas bem maiores (T > T*) para que os sistemas mostrem um comportamento superparamagnético convencional. As propriedades dinâmicas das amostras foram estudadas por medidas de susceptibilidade AC. Estas medidas confirmam a ocorrência de relaxações térmicas dos momentos magnéticos acima de 150 K. Para explicar a dependência na frequência da posição do máximo da curva X ’ vs. T é necessário incluir um parâmetro que represente as interações entre as partículas. Este analise confirmam os resultados obtidos por medidas de magnetização DC e espectroscopia Mössbauer em ambas as amostras. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

In this work presents the experimental study of uncoated and gold-coated magnetite nanoparticles. Magnetite nanoparticles have been synthesized using the co-precipitation method and their coating with gold has been obtained adding (HAuCl4) into the solution of the nanoparticles containing sodium citrate. The structural characterization and crystallite size have determined by X-ray diffraction. The Rietveld refinement of the X-ray diffraction data reveals the formation of a single crystalline phase. The mean size of the uncoated nanoparticles is ~ 7 nm and ~ 8 nm for the gold coated nanoparticles. These sizes have been corroborated by transmission electron microscopy images. Mössbauer spectra at room temperature show evidences of the partial thermal relaxation of the magnetic moments. The absence of a central doublet at 297 K was assigned to the occurrence of particle-particle interactions. Spectra obtained at 77 K were modeled using four sextets which were associated with Fe3+ ions occupying tetrahedral and octahedral sites and Fe2+ occupying octahedral sites in the crystalline structure. Evidences of the occurrence of surface disorder were also determined for the uncoated nanoparticles. This disorder is lower for the gold coated nanoparticles. Magnetic hysteresis curves obtained at 300 K for the samples show an almost zero coercive field, which suggests a superparamagnetic behavior at high temperatures. The irreversible behavior observed for the ZFC and FC curves below Tirr ~ 280 K and the maximum of the ZFC curve are evidences for the occurrence of thermal relaxations of the magnetic moments. It has been determined that the position of the maximum of the ZFC curves is quite larger than the blocking temperature for a superparamagnetic system of non-interacting particles. This result was associated to the occurrence of particles interactions, which delays the thermal relaxation at low magnetic fields and increases the blocking temperature of the system. Also, the effect of the interaction on the magnetic properties was studied. It has been determined that the presence of an apparent magnetic moment which permits the scaling of M/MS vs. MS(H/T) curves. The increase of this apparent magnetic moment with the temperature (above 200 K) confirms the occurrence of particles interactions whose nature is dipolar. These results suggest that above 200 K, the studied systems are in a interacting superparamagnetic regime and high temperatures (T > T*) are necessary in order to appear conventional superparamagnetism in the systems. The dynamical properties of the samples were studied by AC susceptibility measurements. These measurements confirm the occurrence of thermal relaxations of magnetic moments above 150 K. In order to explain the frequency dependence of the maximum of the X ’ vs. T curve, it is needed to include a term to represent the particles interaction. These analyses confirm the results obtained by DC magnetization and Mössbauer spectroscopy in both samples.