Síntese e caracterização do ácido 12-tungstofosfórico, H3PW12O40-nH2O, suportado em carbono ativado

Abstract

Os heteropoliácidos de Keggin, de fórmula geral H8-nXnM12O40, onde n é o estado de oxidação do heteroátomo X, podem ser aplicados como catalisares ácidos em diversas reações em âmbito industrial. A fim de demonstrar as vantagens em se aplicar esses heteropoliácidos em reações com solventes polares (ex., esterificação), um catalisador ácido heterogêneo foi sintetizado: o ácido 12-tungstofosfórico (H 3PW12O40·nH2O, ou H3PW) suportado em carbono ativado. O método de preparação envolveu a técnica de impregnação usando como solvente uma solução de ácido clorídrico 0,1 mol L-1 e diferentes concentrações de H3PW (20, 30, 40 e 50% em massa). O catalisador suportado foi calcinado a diferentes temperaturas (200, 300, 400 e 500 ºC) e caracterizado com diversas técnicas físico-químicas. Espectros de FTIR mostraram que as bandas características do H3PW aparecem após a impregnação no carbono ativado, porém quando o catalisador suportado é calcinado acima de 400 ºC as bandas do H3PW (40 e 50%) mostraram-se mais intensas devido à oxidação do carbono. Espectros de RAM-RMN de 31 P demonstraram que o poliânion, antes e depois da calcinação, é retido fortemente na superfície do suporte, pela presença dos sinais típicos entre -14,5 e -13,5 ppm, este último relacionado a amostras com menores graus de hidratação. Resultados de DRX evidenciaram que amostras de concentrações próximas a 20% de H3 PW apresentam elevado grau de dispersão. A cristalinidade aumenta com a concentração do H3PW no suporte e com maiores temperaturas de calcinação, exceto para as amostras contendo 40% que não apresentaram nenhum grau de cristalinidade. As análises de TG/DTG mostraram um aumento da estabilidade térmica dos catalisadores suportados com o teor de H3PW impregnado. Isotermas de adsorção de N2(-196 ºC) indicaram que ao aumentar a temperatura de calcinação há um aumento da área superficial dos catalisadores impregnados devido à liberação de moléculas fisicamente adsorvidas. Contudo, as amostras contendo o teor de 50% H 3PW apresentaram comportamento oposto, provavelmente relacionado a uma melhor distribuição do heteropoliácido suportado e à diminuição de aglomerados catalíticos. Experimentos de calorimetria e adsorção de piridina (Cal-Ad) revelaram que os sítios ácidos dos catalisadores suportados eram mais fracos, mas apresentavam maior dispersão e maior disponibilidade dos que os do H3PW puro. Testes de lixiviação com etanol confirmaram o alto grau de interação com o carbono e apenas nas amostras com teores acima de 40% e temperaturas de calcinação acima de 200 ºC foi detectada lixiviação. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT

Keggin heteropolyacids of general formula H 8-nXnM12O40, where n is the oxidation state of heteroatom X, can be applied as acid catalysts in several reactions in industry. In order to demonstrate the advantages of applying these heteropolyacids in reactions with polar solvents (e.g., esterification), a heterogeneous acid catalyst was synthesized: 12-tungstophosphoric acid (H3 PW12O40·nH2O, or H3PW) supported on activated carbon. The preparation method involved the impregnation technique using a solution of hydrochloric acid 0.1 mol L-1 as solvent and different loadings of H3 PW (20, 30, 40 and 50 wt%). The supported catalysts were calcined at different temperatures (200, 300, 400 and 500 ºC) and characterized with several physical-chemistry techniques. FTIR spectra showed that the characteristic bands of H3PW appeared after impregnation on activated carbon, but when the supported catalyst was calcined above 400 °C, the bands of H 3PW (40 and 50%) were more intense due to carbon oxidation. 31P MAS-NMR spectra proved that the polyanion, before and after calcination, was strongly retained on the surface of the support, with typical signals between -14.5 and -13.5 ppm, the later value is related to species with lower degree of hydration. XRD results showed that the samples with loadings close to 20% H3 PW had a high degree of dispersion. The crystallinity of the material increased with the amount of H3PW on the support and with higher calcination temperature, except for the samples with 40%, which had no crystallinity degree. The TG/DTG curves showed a slight increase of thermal stability of the supported catalysts with higher loadings of H3PW. The adsorption isotherms of N2 at -196 ºC indicated that the increase of calcination temperature also increased the surface area of the impregnated catalysts due to the release of physically adsorbed molecules. However, the samples containing 50% H3 PW showed an opposite behavior, probably related to a better distribution of supported heteropolyacid and the decrease of catalytic clusters. Calorimetry and adsorption (Cal-Ad) experiments with pyridine revealed that the acid sites of supported catalysts were weaker, but had a higher dispersion and increased accessibility than pure H3 PW. Leaching tests with ethanol were performed and confirmed the strong degree of interaction with carbon and only the samples with loadings above 40% and calcination above 200 ºC showed detectable leaching.