Modificação de zeólitas com trióxido de tungstênio para aplicações em catálise e adsorção

Abstract

Atualmente, os catalisadores sólidos ácidos são os materiais mais importantes utilizados na indústria química e petroquímica. Dentre esses materiais, as zeólitas ocupam posição de destaque, por suas propriedades singulares e pelos resultados catalíticos alcançados em várias reações de âmbito industrial. Este trabalho envolve o estudo da influência do trióxido de tungstênio na acidez das zeólitas ZSM-5, USY e BEA, e de suas atividades em duas aplicações: reação de esterificação do ácido oléico e extração em fase sólida de 15 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Um método de impregnação aquosa foi realizado usando WO3•nH2O como precursor. Além disso, uma peneira molecular mesoporosa foi testada, a Si-MCM-41. Os materiais foram sintetizados e caracterizados por diversos métodos: DRX, FRX/EDX, RMN no estado sólido de 29Si e 27Al, FTIR, FT-Raman, adsorção de piridina em fase gasosa e líquida, calorimetria em fase líquida, isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio e por análises térmicas. Os resultados preliminares mostraram uma nova distribuição de sítios ácidos após a impregnação do óxido na estrutura. A aplicação dos materiais zeolíticos na reação de esterificação do ácido oléico mostrou uma atividade reduzida para os catalisadores WO3/ZSM-5, mas uma alta atividade para WO3/USY. A amostra com 11,4% de WO3 na USY apresentou os melhores resultados, com um rendimento médio de 69,25% após quatro ciclos de reação. O uso de materiais zeolíticos para a extração em fase sólida apresentou-se como uma alternativa inovadora para a preconcentração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA’s) em amostras de água. Dois métodos originais para a determinação foram reportados, usando HPLC e espectroscopia Shpol’skii para a determinação simultânea da mistura de 15 HPA’s. A simplicidade do procedimento experimental, curto tempo de análise e seletividade mostram as vantagens do uso da zeólita HBEA para extração em fase sólida. As recuperações analíticas a partir de duas matrizes diferentes usando extração em fase sólida com a HBEA e cromatografia líquida de alta performance variou de 55,5 ± 5,9 (benzo[g,h,i]perileno) a 98,1 ± 2,9% (pireno). Usando espectroscopia Shpol’skii, as recuperações variaram de 64,43 ± 1,77 (benzo[k]fluoranteno) a 100% (benzo[a]pireno, fluoreno, acenafteno, etc). ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT

Today, solid acid catalysts are the most important materials used in the chemical and petrochemical industries. Among these materials, zeolites have occupied a distinguished position due to its unique properties and catalytic results achieved in several industrial related reactions. This work involves the study of tungsten oxide influence on the acidity and activity of zeolites ZSM-5, USY and BEA in two model reactions: oleic acid esterification and solid-phase extraction of 15 polycyclic aromatic hydrocarbons. A wet impregnation method was carry out using WO3•nH2O as precursor. Besides, a mesoporous molecular sieve was tested: Si-MCM-41. The materials were synthesized and characterized by several methods: XRD, XRF/EDX, 29Si and 27Al solid state NMR, FTIR, FT-Raman, pyridine adsorption in gas and liquid phases, liquid phase calorimetry, nitrogen adsorption/desorption isotherms and thermal analysis. The preliminary results showed a new distribution of acid sites in the zeolites after the oxide impregnation in the structure. The application of the zeolite materials in the oleic acid esterification showed a reduced activity for the WO3/ZSM-5 catalyst, but a high catalytic activity for the WO3/USY. The 11.4% WO3/USY sample presented the best results, with an average yield of 69.25% after four cycles of reaction. The use of the zeolite materials for the solid-phase extraction presented a novel alternative for the preconcentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH’s) from water samples. Two unique methods for screening were reported, using HPLC and Shpol’skii spectroscopy for the simultaneous determination of a 15 PAH’s mixture. The simplicity of the experimental procedure, short analysis time and selectivity show the advantages of the HBEA zeolite use in solid phase extraction. The analytical recoveries using high-performance liquid chromatography varied from 55.5 ± 5.9 (benzo[g,h,i]perylene) to 98.1 ± 2.9% (pyrene). Using Shpol’skii spectroscopy, the recoveries varied from 64.43 ± 1.77 (benzo[k]fluoranthene) to 100% (benzo[a] pyrene, fluorene, acenaftene, etc).