Origin of non-arrhenius kinetics for the tetraatomic hydrogen exchange reactions of oh with HCl, HBr and HI : AB initio molecular dynamics

Abstract

As reações OH + HX ⟶ H2O + X ( X = Halogênio) tem um papel importante para a química da atmosfera, uma vez que pertencem a uma classe de processos que produzem átomos de halogênios que destroem a camada de ozônio. Adicionalmente essas reações de quatro corpos também têm relevância fundamental para a química cinética. As reações entre o radical hidroxil e os haletos de hidrogênio apresentam comportamento cinético não-Arrhenius. Os dados cinéticos disponíveis para a reação entre o radical hidroxil e o cloreto de hidrogênio tem mostrado uma forte curvatura côncava para baixas temperaturas, fenômeno descrito como sub-Arrhenius, enquanto que as reações entre o radical hidroxil e as moléculas de HBr e HI são considerados processos típicos que apresentam dependência negativa da temperatura na constante cinética (comportamento anti-Arrhenius). De um ponto de vista teórico, essas reações têm sido estudadas com o objetivo de descrever a superfície de energia potencial e reproduzir essas complexas taxas de reação usando a Teoria do Estado de Transição. Neste trabalho, com objetivo de compreender a transição do comportamento anti- Arrhenius para o sub-Arrhenius após uma simples substituição de halogênios, realizamos cálculos de dinâmica molecular de Born-Oppenheimer e teoria do estado da transição com correção de tunelamento. Na dinâmica molecular de Born-Oppenheimer as forças que atuam sobre as partículas são obtidas a partir de cálculos de estrutura eletrônica executados em tempo real, à medida que a trajetória da dinâmica é gerada. Nestes estudos foram consideradas quatro temperaturas - 50, 200, 350 e 500 K. Para as reações OH + HI e OH + HBr, as visualizações das trajetórias em função das coordenadas que correlacionam as ligações quebradas e formadas durante a reação evidenciam que há uma mudança de mecanismo em função da temperatura: enquanto que, para temperaturas mais baixas os reagentes se orientam em torno da direção reativa, à medida que a temperatura aumenta, o efeito roaming fica mais pronunciado, provocando um “atraso” no processo reativo. Para a reação OH + HCl, as constantes cinéticas teóricas calculadas utilizando a correção de tunelamento de Bell estavam em acordo com os dados experimentais para a faixa de temperatura entre 200 e 2000 K, com um mínimo de esforço quando comparado com tratamentos muito mais elaborados. Adicionalmente, as simulações de dinâmica molecular de Born-Oppenheimer mostraram que o processo de orientação é menos efetivo do que o observado para as reações OH + HI e OH + HBr, enfatizando, assim, o papel do efeito do tunelamento quântico na penetração da barreira de energia no caminho de reação ao longo da superfície de energia potencial. A discussão desses resultados fornece esclarecimentos sobre a origem de diferentes mecanismos não-Arrhenius envolvidos na série de reações.