Estudo teórico da adsorção de COVs aromáticos em dióxido de titânio e zircônio

Abstract

O estudo teórico da adsorção de compostos orgânicos voláteis em superfícies de óxidos metálicos, tais como o TiO2 e ZrO2, é importante para compreender as mudanças estruturais e eletrônicas ocasionadas pela interação. Nesse trabalho, foi estudada a adsorção das moléculas de benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-xileno, m-xileno e p-xileno (conhecidas como BTEX) sobre as superfícies (110) do TiO2 rutilo, (101) do TiO2 anatásio e (001) do ZrO2 tetragonal. A Teoria do Funcional de Densidade com condições de contorno periódicas, conjunto de funções de base de ondas planas e o funcional de troca e correlação PW91 e PBE foram usados. Os resultados mostraram que o uso de 300 eV e 3x3x3 para a energia de corte das ondas planas e a malha de pontos k, respectivamente, foram considerados apropriados para os cálculos da adsorção do BTEX. As supercélulas com quatro camadas (3x2) para a superfície (110) do TiO2 rutilo, (3x1) para a superfície (101) do TiO2 anatásio e (3x3) para a superfície (001) do ZrO2 tetragonal foram usadas para a modelagem dos complexos BTEX-superfície. As interações das moléculas de BTEX indicaram que a adsorção ocorre, mais favoravelmente, na posição paralela à superfície. A influência das interações de van der Waals foi levada em consideração através da correção semiempírica DFT-D2, mostrando-se um importante componente na energia de interação, porém sem grandes efeitos sobre a geometria. A otimização das geometrias foi feita em etapas, de modo que, no final conduziram a uma otimização completa do sistema (adsorbato e superfície). A adsorção da molécula de benzeno sobre o rutilo apresentou um resultado de energia de interação mais próximo ao experimental, comparado com outros estudos teóricos. A utilização de uma otimização completa, além da inclusão de correção para as interações de van der Waals, contribuíram para a melhora na descrição do sistema. No caso do benzeno, elevando a distância de interação de 3,40 Å, reportada na literatura e obtida com uma otimização parcial usando aproximação LDA, para 4,00 Å, calculada neste trabalho. A metodologia utilizada foi então estendida para interação dos demais hidrocarbonetos monoaromáticos e ao estudo das interações com o anatásio e o ZrO2 tetragonal. As energias de adsorção obtidas para todos os complexos apresentaram tendências semelhantes entre os funcionais PW91 e PBE. A partir dos resultados das energias de adsorção para todos os sistemas estudados, a interação das moléculas de BTEX foi maior com a superfície (110) do TiO2 rutilo, seguida pela (101) do TiO2 anatásio e, por último, a (001) do ZrO2 tetragonal. As análises de CDD apresentaram um aumento na densidade eletrônica entre as moléculas de BTEX e a superfície para o rutilo e o anatásio. Para o TiO2 e ZrO2, observou-se a interação entre os átomos de hidrogênio e oxigênio, através das análises de CDD e ELF, evidenciada pelo decréscimo de cargas nas vizinhanças dos átomos de hidrogênio e pelo aumento da densidade eletrônica próximo aos oxigênios bicoordenados da superfície. A densidade de estados para todos os sistemas estudados apresentou uma translação dos estados para regiões de menor energia após a adsorção, sugerindo uma estabilização do sistema ao formar os complexos. As análises das energias de adsorção, em concordância com tendências experimentais, indicam que estes materiais são candidatos promissores que poderiam ser utilizados como sensores químicos e catalisadores para a adsorção de moléculas de BTEX.