Adaptação do método de determinação do δ15N do íon nitrato em amostras de água superficial

Abstract

O monitoramento da concentração de nitrato (NO3-) e a identificação de suas fontes naturais e antrópicas em ambientes aquáticos é fundamental para assegurar a qualidade da água devido ao risco de saúde que esse íon pode representar para a população. A utilização do isótopo estável de N por meio da razão isotópica 15N:14N é uma ferramenta importante para estudar as diferentes fontes de NO3- nos mananciais. No Brasil, esse tipo de análise em amostras de água ainda é incipiente, de forma que esse trabalho tem o objetivo de testar a metodologia de análise das variações isotópicas de N (15N:14N) em NO3- provenientes de amostras de água superficiais naturais. As amostras de água foram coletadas em mananciais superficiais do Distrito Federal e no lago Paranoá em julho de 2013. Os parâmetros físico-químicos foram determinados no ato da coleta, e, depois de preparadas, as amostras foram submetidas à análise das variações isotópicas de nitrogênio em NO3- através de uma pré-concentração do analito por extração em fase sólida, seguido de eluição do cartucho, neutralização do eluido com Ag2O, liofilização e medição do δ15N como AgNO3 (s) em um espectrômetro de massa de razão isotópica com fluxo continuo. Esse procedimento também foi realizado para amostras padrões, como testemunhas. As soluções padrões foram preparadas nas concentrações 88,53, 44,27, 4,88, 4,43, 2,44 e 1,22 mg-NO3.L-1, a partir do sal de KNO3 (δ = – 4,20 ± 0,069 ‰) e tiveram uma recuperação variando 74,49 a 115,58%. A variação do δ15N para as amostras padrões de concentração 4,43, 2,44 e 1,22 mg-NO3.L-1 foi de -3,02 a -2,30‰, apresentando um fracionamento de cerca de 1‰ quando comparado com o valor de δ15N do KNO3 (s) (δ = – 4,199 a ± 0,069‰). Esse fracionamento é proveniente do método, principalmente, durante as etapas de pré-concentração e eluição do analito com HCl 3 mol.L-1, Nas amostras naturais, esse fracionamento isotópico não interferiu significativamente na interpretação das assinaturas isotópicas e apresentou δ15N variando de 10,14 a 14,35 ‰. Assim, a sequência analítica para a determinação do δ15N-NO3- em água se mostrou adequada e bastante interessante, pois foi possível quantificar δ15N-NO3- em amostras naturais com baixas concentrações desse íon (6 mg.L-1). ______________________________________________________________________________ ABSTRACT

The monitoring of the concentration of nitrate (NO3-) and identification of its natural and anthropogenic sources in aquatic environments is fundamental to ensuring the quality of water due to health risk that this ion can represent to the population. The use of N stable isotope by isotope ratio 15N:14N is an important tool for studying the different sources of NO3- in springs. In Brazil, this type of analysis in water samples is still in its infancy, so this work aims to test the methodology to analyze the isotopic variations of N (15N:14N) in NO3- from samples of natural surface water. Water samples were collected from surface springs of the Federal District and Lake Paranoá in July 2013. Physicochemical parameters were determined at the time of collection, and, after preparation, the samples were subjected to analysis of isotopic variations of Nitrogen from NO3- by pre-concentration of the analyte in a solid phase extraction followed by elution of the cartridge, neutralizing the eluate with Ag2O, lyophilization and measurement of δ15N as AgNO3 (s) on a mass spectrometer with continuous flow isotope ratio. This procedure was also performed for samples patterns as witnesses. The standard solutions were prepared at concentrations of 88.53, 44.27, 4.88, 4.43, 2.44, and 1.22 mg-NO3-.L-1 from the salt of KNO3 (δ = - 4 20 ± 0.07 ‰) and had a recovery ranging from 74.49 to 115.58 % . The variation of δ15N patterns for samples concentration at 4.43, 2.44, and 1.22 mg-NO3-.L-1 was from -3.02 to -2.30 ‰ , with a fractionation of about 1 ‰ when compared to the value of δ15N of KNO3 (s) (δ = - 4.199 to 0.069 ± ‰). This is derived from the fractionation method, especially during the stages of pre-concentration and elution of the analyte with HCl 3 mol.L-1. In the natural samples, the isotopic fractionation from the method did not significantly interfere in the interpretation of isotopic signatures and presented δ15N ranging from 10.14 to 14.35 ‰. Thus, the analytical result for determining the δ15N-NO3- in water was adequate and quite interesting, since it was possible to quantify δ15N-NO3- in natural samples with low concentration of this ion (6 mg.L-1).