Estudo teórico de espécies adsorvidas em ZnO envolvidas na síntese de metanol

Abstract

Neste trabalho foram realizados estudos de adsorção sobre a superfície 101̅0 de óxido de zinco. As moléculas analisadas foram monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e intermediários de hidrogenação de CO para metanol, além do metanol. Nesses estudos utilizou-se o funcional PW91 juntamente com o método de Projector Augmented Wave (PAW) para a descrição teórica do sistema. Posteriormente, foi construída a curva de energia potencial (CEP) para a adsorção de monóxido de carbono, utilizada para a determinação da constantes espectroscópicas. Também foram realizados estudos sobre a influência da concentração de CO – variação da cobertura – e sua relação com parâmetros geométricos. A densidade de estados para a adsorção é discutida e correlacionada com dados de UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) experimentais. Para a adsorção de CO2, foram analisadas adsorções em diferentes geometrias. Em todos os casos de adsorção são apresentadas a diferença de densidade eletrônica e a função de localização eletrônica (ELF). Os resultados obtidos apresentaram boa correlação com dados experimentais e teóricos. Principalmente com relação às energias de interação que se mostraram em boa concordância com os resultados experimentais. Além disso, pela primeira vez foram apresentadas as constantes espectroscópicas para a adsorção de CO em ZnO. Os resultados da taxa de cobertura de CO em ZnO apresentaram coerência com dados de infravermelho. A adsorção de CO2 também mostrou boa correlação com resultados teóricos. Dentre os intermediários, a interação de formila levou a geração de formato. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT

In this work, studies have been conducted in order to analyze the reactivity of the zinc oxide (ZnO) non-polar (101̅0) surface. The molecules used were carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2) and some intermediates from the direct hydrogenation of CO to methanol, as well as methanol. The method employed was Projector Augmented Wave (PAW) with the functional PW91. After that a potential energy curve was created for the adsorption of CO, and then used to find the spectroscopic constants. The effect of the concentration and geometric parameters were discussed as well as the density of states (DOS), which was compared to UPS data. Although the hydrogenation study using the CO2 route was not done, the adsorption of CO2 was carried out to some extent and compared to the literature. In all cases, the Electron Localization Function (ELF) and the difference of electronic density were plotted. The results showed good correlation with experimental and theoretical data. Mainly for the interaction energies that showed a reasonable agreement with experimental data. Furthermore, for the first time, the spectroscopic constants for the CO adsorption on ZnO were reported. The results of CO coverage on ZnO present agreement with infrared data. The adsorption of CO2 also showed correlation with the literature theoretical calculations. Among the intermediates, the interaction of formyl leads to the formation of formate specie.