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Please use this identifier to cite or link to this item: https://repositorio.unb.br/handle/10482/38922
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Title: Desenvolvimento de catalisadores seletivos para a eletroxidação de glicerol em reformadores eletroquímicos
Authors: Santos, João Bruno Costa
Orientador(es):: Linares León, José Joaquín
Assunto:: Glicerol - células a combustível
Biocombustíveis
Eletroquímica
Catalisadores
Issue Date: 3-Jul-2020
Citation: SANTOS, João Bruno Costa. Desenvolvimento de catalisadores seletivos para a eletroxidação de glicerol em reformadores eletroquímicos. 2020. 86 f., il. Tese (Doutorado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2020.
Abstract: Este trabalho foca na preparação, caracterização e aplicação de eletrocatalisadores para reforma eletroquímica de glicerol visando maximizar o desempenho, a estabilidade e a seletividade da eletroxidação do glicerol. Para isto, a partir dos catalisadores monometálicos, Pt/C, Au/C e Pd/C e se propõe sua modificação mediante a adição de metais auxiliares (Bi, Sb, Ag e/ou Ru). Estes foram preparados por redução química com borohidreto de sódio (NaBH4), resultando em materiais nanoparticulados. Os catalisadores preparados foram caracterizados inicialmente mediante análise termogravimétrica, difração de raios-x e espectroscopia de raios-x. Os estudos eletroquímicos preliminares em célula de vidro de três eletrodos apontaram os catalisadores bimetálicos Pt3Bi/C, PtBi/C, Pd3Bi/C e Au3Ag/C como os catalisadores mais ativos e estáveis. Com base nesses estudos, promoveu-se então a reforma eletroquímica destes catalisadores, a 30°C e 90°C, sendo comparados com os respectivos materiais monometálicos, usados como referência. Percebeu-se que quando são colocados os metais auxiliares aos catalisadores monometálicos, o desempenho eletroquímico é aprimorado, reduzindo-se a demanda de energia para a produção de gás hidrogênio. Avaliou-se a performance em eletrólise de longa duração (24 h) visando uma eventual aplicação prática de máxima conversão do glicerol em produtos de maior valor agregado. Em termos de decaimento de corrente, os materiais de Pd3Bi/C e Au3Ag/C se apresentaram mais estáveis. Já para a seletividade, percebeu-se que a presença de um metal auxiliar altera significativamente a distribuição de produtos da eletroxidação do glicerol. O Bi adicionado a Pt e Pd conduziu a um aumento na seletividade em relação aos carboxilatos C3, onde a maior seletividade foi obtida a 30°C levando a uma maior formação de ácido tartrônico, de até 84%. Quando a temperatura é aumentada, percebe-se a formação de produtos mais oxidados ou até mesmo a quebra da ligação C-C, formando uma maior quantidade de ácido oxálico, fórmico e mesoxálico, mas ainda assim com maior seletividade para o ácido tartrônico. Por outro lado, a Ag quando adicionado a Au, percebe-se uma distribuição de produtos mais complexa, apontando uma maior seletividade para a formação de ácido oxálico e fórmico. Em função dos resultados apresentados, conclui-se que o Bi é o metal auxiliar com efeito promotor mais adequado com um triplo efeito: i) melhora no desempenho, ii) melhora na estabilidade na eletrólise de longa duração, e iii) melhora na seletividade, favorecendose a formação do ácido tartrônico como produto maioritário.
Abstract: This study focuses on the preparation, characterization and application of electrocatalysts for electrochemical reforming of glycerol, aiming to maximizing the performance, stability and selectivity of the glycerol electroxidation. The reference monometallic materials (Pt/C, Au/C and Pd/C) are modified by auxiliary metals (Bi, Sb, Ag and/or Ru). The materials were prepared by chemical reduction with sodium borohydride (NaBH4) leading to nanoparticulated materials. They were initially characterized by thermal analysis, X-ray diffraction and energy-dispersive X-ray spectroscopy. Preliminary electrochemical analysis in a three-electrode glass cell concluded that the most active and stable catalysts were Pt3Bi/C, PtBi/C, Pd3Bi/C e Au3Ag/C. Thus, these materials were tested in a glycerol electroreformer at 30 and 90 ºC, observing an enhanced electrochemical performance compared to the monometallic materials. This brings the benefit of a drop in the energy demand for production of hydrogen gas. The long-term electrolysis performance (24 h) was also assessed, pursuing a practical application of maximum glycerol conversion to more added value products. Pd3Bi/C and Au3Ag/C presented the lowest current drop throughout the experiment. In terms of selectivity, the presence of the auxiliary metals alters the product distribution of the glycerol electroxidation. Bismuth, when added to Pt and Pd, leads to an increase in the selectivity towards the formation of C3 carboxylates. The maximum selectivity was attained at 30 ºC for tartronic acid (up to 84%). When the temperature is increase, more oxidized products and even the scission of CC bonds is favored, leading to higher percentages of oxalic, formic and mesoxalic acid. Notwithstanding, tartronic acid still is the most abundant product. On other hand, when Ag is added to Ag, the product distribution becomes more complex, appearing oxalic and formic acid as the preferential products. Thus, from the presented results, Bi is postulated as the most adequate promotional metal with a triple effect: i) performance enhancement, ii) stability enhancement for longterm experiments, and iii) improvement in the selectivity, favoring the formation of tartronic acid as the primary product.
Licença:: A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.
Agência financiadora: Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
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