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2019_BrendaSperandioPauletti.pdf3,2 MBAdobe PDFView/Open
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dc.contributor.advisorFerreira, Davi Alexsandro Cardoso-
dc.contributor.authorPauletti, Brenda Sperandio-
dc.date.accessioned2019-07-31T19:23:49Z-
dc.date.available2019-07-31T19:23:49Z-
dc.date.issued2019-07-31-
dc.date.submitted2019-02-21-
dc.identifier.citationPAULETTI, Brenda Sperandio. Descrição teórica do perfil mecanístico da incorporação de um monômero polar na ligação Pd-CH3. 2019. 72 f., il. Dissertação (Mestrado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2019.pt_BR
dc.identifier.urihttp://repositorio.unb.br/handle/10482/35198-
dc.descriptionDissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2019.pt_BR
dc.description.abstractNeste trabalho – mediante o emprego de metodologias químico-computacionais com base em diversos métodos como a Teoria do Funcional de Densidade (DFT), Our Own N-layered Integrated Molecular Orbital (ONIOM), Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e Orbitais Naturais de ligação (NBO) – foi configurada uma proposição mecanística para o processo de inserção de um monômero polar, o metil acrilato (MA), na ligação Pd-CH3 decorrente do processo de polimerização em dois sistemas catalíticos já ativados, os catalisadores de Brookhart e Guan. A análise mecanística foi alicerçada em estudos envolvendo barreiras energéticas, condições estéreas e dados eletrônicos, nos quais as interações do tipo agósticas são também investigadas. Ambos os catalisadores foram particionados pelo método ONIOM, em que a região ativa que engloba o centro metálico de paládio e a quebra/formação de ligações foi tratada com o conjunto de base LanL2DZ, e a região externa que envolve o ligante α-diimínico volumoso foi analisado por meio de três funcionais em conjunto com a base atômica 6-311++G(d,p). A partir de dados termodinâmicos experimentais retirados da literatura, tanto para a inserção de eteno quanto de MA, foi realizado um ensaio metodológico com os funcionais M06-2x, B3LYP e B3LYP D3 para escolha da melhor geometria molecular, dos quais o funcional que melhor representou o ambiente ligante dos catalisadores foi o funcional B3LYP. Ao definir o funcional mais adequado como consequência foi feito a análise das diversas formas que o MA pode se inserir na ligação Pd-CH3, inserções via faces Re e Si com regioquímicas 1,2 e 2,1 e, por último, a inserção via coordenação pelo heteroátomo, ou seja, o oxigênio proveniente da carbonila.pt_BR
dc.language.isoPortuguêspt_BR
dc.rightsAcesso Abertopt_BR
dc.titleDescrição teórica do perfil mecanístico da incorporação de um monômero polar na ligação Pd-CH3pt_BR
dc.typeDissertaçãopt_BR
dc.subject.keywordCatálise organometálicapt_BR
dc.subject.keywordPolimerizaçãopt_BR
dc.subject.keywordQuímicapt_BR
dc.rights.licenseA concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.pt_BR
dc.description.abstract1In this work - through the use of chemical-computational methodologies based on several methods such as Density Functional Theory (DFT), Our Own N-layered Integrated Molecular Orbital (ONIOM), Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) and Natural Bonding Orbital (NBO) - a mechanistic proposition was set up for the insertion process of a polar monomer, methyl acrylate (MA), at the Pd-CH3 bond resulting from the polymerization process in two activated catalyst systems, the Brookhart and Guan catalysts. The mechanistic analysis was based on studies that involves energy barriers, stereo conditions and electronic data, which the agostatic interactions are also investigated. Both catalysts were partitioned by the ONIOM method, where the active region encompassing palladium and the bonds breakage / bonds formation were treated with LanL2DZ basis set, and the outer region surrounding metal center, the bulky α-diimine binder, was analyzed by three functionals together with the atomic basis 6-311 ++ G (d, p). From experimental thermodynamic data taken from literature for both ethylene and MA insertion, a methodological test was performed with the functionals M06-2x, B3LYP and B3LYP D3 to choose the best molecular geometry, which the functional that best represented the bulky binder was B3LYP functional. In defining the most appropriate functional, as a consequence, the analysis of the many ways MA can be inserted in Pd-CH3 bond was made, insertions via Re and Si faces with 1,2 and 2,1 regiochemicals and finally the insertion through coordination by heteroatom, that is, the oxygen from the carbonyl.pt_BR
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