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Título: Bond ellipticity alternation : an accurate descriptor of the nonlinear optical properties of pi-conjugated chromophores
Outros títulos: Alternância de elipticidade de ligação : um novo descritor de propriedades não-lineares de cromofóros pi-conjugados
Autor(es): Lopes, Thiago Oliveira
Orientador(es): Oliveira, Heibbe Cristhian Benedito de
Assunto: Elipticidade de ligação (Química)
Estrutura molecular
Óptica não-linear
Data de publicação: 27-Nov-2018
Referência: LOPES, Thiago Oliveira. Bond ellipticity alternation: an accurate descriptor of the nonlinear optical properties of pi-conjugated chromophores. 2018. xx, 153 f., il. Tese (Doutorado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2018.
Resumo: Parâmetros de propriedades relacionadas a estrutura molecular exibem um papel fundamental no design de novas moléculas ⇡-conjugadas e materiais poliméricos para aplicações Ópticas Não-Lineares (do inglês Nonlinear Optics - NLO). Alguns parâmetros bem estabelecidos, como a Alternância de Comprimento de Ligação (do inglês Bond Length Alternation - BLA) e a Alternância de Ordem de Ligação ⇡ (do inglês Bond Order Alternation - BOA), provaram sua utilidade na correlação de quantidades NLO. O BLA corresponde a uma medida da geometria da estrutura molecular, enquanto o BOA corresponde aos efeitos eletrônicos moleculares. No entanto, esses parâmetros são relatados como bem correlacionados com as propriedades NLO, somente quando a geometria molecular é otimizada no ambiente de interesse. A quantificação de BLA e BOA em ambientes complexos (campo elétrico, solvente, etc.) apresenta um desafio sobre se as quantidades NLO, (hiper-)polarizabilidades, por exemplo, se correlacionam ou não com tais parâmetros. Propomos um parâmetro alternativo, nomeado aqui como Alternância de Elipticidade de Ligação (do inglês Bond Ellipticity Alternation - BEA) para avaliar sua capacidade de correlacionar bem com quantidades de NLO, obtidas através de cálculos de estrutura eletrônica, em protótipos de cromóforos poliméricos de estreptocianina, comcomprimento de 5 e 9 átomos de carbono. O novo parâmetro BEA é um parâmetro simples, mas mesmo assim robusto, e avalia as características ópticas não-lineares de cromóforos orgânicos, ilustrando, aqui, sua eficácia no caso das estreptocianinas. O BEA é baseado na simetria da densidade eletrônica, um fator físico observável que pode ser determinado a partir de densidades eletrônicas de raios-X experimentais ou a partir de cálculos quânticos. Os pontos críticos foram obtidos a partir de cálculos baseados em Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (do inglês Quantum Theory of Atoms in Molecules - QTAIM), na qual as propriedades moleculares são divididas em contribuições dos átomos que as constituem, portanto efeitos geométricos e eletrônicos são atingíveis em um único descritor do ligação: elipticidade de ligação nos pontos críticos da densidade eletrônica. Para avaliar o papel do BEA nas qualidades ópticas não-lineares, um campo elétrico externo foi aplicado ao longo do eixo molecular, otimizando a geometria molecular em um grupo de cálculos e limitando a geometria molecular ao grupo pontual C2v , em outro grupo de cálculos. Por meio de comparações com os parâmetros já estabelecidos, BLA e BOA, demonstramos a generalidade de BEA para prever características ópticas não-lineares e reiteramos que, no caso de campos elétricos fortes, BEA é um descritor mais confiável e independente de conjunto de funções de base. Assim, este estudo introduz o BEA como um descritor proeminente para cromóforos orgânicos de interesse para aplicações NLO.
Abstract: Structure-property parameters display a pivotal role in the design of new ⇡- conjugated molecules and polymeric materials for nonlinear optical (NLO) applications. Some established parameters such as bond-length alternation (BLA) and ⇡-bond order alternation (BOA) have proven its usefulness to be well correlated with NLO quantities BLA corresponds to a measure of the molecular geometric structure while the BOA corresponds to molecular electronic effects. Nevertheless, these parameters are reported to be well correlated with NLO properties only when the molecular geometry is optimized in the environment of interest. Computing BLA and BOA in complex environments (electric field, solvent, etc.) poses a challenge on whether NLO quantities such as (hyper)polarizabilities, correlates or not with such parameters. We propose an alternative parameter, coined here as bond ellipticity alternation (BEA) to assess its ability to well correlate with NLO quantities obtained via electronic structure calculations in a prototype polymeric chromophore streptocyanine of 5 and 9 carbon atoms length. New BEA parameter is a simple yet robust to assess the NLO characteristic of organic chromophores and illustrates its effectiveness in the case of streptocyanines. BEA is based on the symmetry of the electron density, a physical observation that can be determined from experimental X-ray electron densities or from quantum-chemical calculations. Critical points are obtained from the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) framework, in which the molecular properties are partitioned into the contributions of its constituent atoms, hence both geometric and electronic effects are attainable in a single bonding descriptor: bond ellipticity at the critical points of electron density. To assess the role of BEA on NLO quantities an external electric field was applied along the molecular axis, optimizing the molecular geometry as well as constraining the molecular geometry to the C2v point group. Through comparisons to the well-established bond-length alternation and ⇡-bond order alternation parameters, we demonstrate the generality of BEA to foreshadow NLO characteristics and underline that, in the case of large electric fields. BEA is a more reliable descriptor and basis set independently Hence, this study introduces BEA as a prominent descriptor of organic chromophores of interest for NLO applications.
Informações adicionais: Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018.
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Aparece nas coleções:IQ - Doutorado em Química (Teses)

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