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Título: Estudo da taxa de transição de conformações quirais do peróxido de hidrogênio isolado e na presença de gases nobres
Autor(es): Oliveira, Yuri Alves de
Orientador(es): Gargano, Ricardo
Coorientador(es): Oliveira Neto, Pedro Henrique de
Assunto: Peróxido de hidrogênio
Gases nobres
Quiralidade
Taxa de transição
Data de publicação: 16-Mai-2018
Referência: OLIVEIRA, Yuri Alves de. Estudo da taxa de transição de conformações quirais do peróxido de hidrogênio isolado e na presença de gases nobres. 2018. xiv, 83 f., il. Dissertação (Mestrado em Física)—Universidade de Brasília, Brasília, 2018.
Resumo: Nos últimos anos têm sido crescente o estudo de moléculas que apresentam quiralidade. O peróxido de hidrogênio (H2O2) é a molécula mais simples que apresenta esta propriedade. OH2O2 possui uma grande importância em diversos campos da ciência, como Física, Química e Biologia. Estudos realizados mostram que esta molécula possui duas conformações quirais, uma configuração cis e outra trans, sendo cada uma dessas a imagem espelhada da outra. Embora estas conformações quirais possam parecer idênticas elas não o são, e muito mais que isso, elas podem desempenhar ações químicas completamente diferentes. Ter informações sobre como o H2O2 (e complexos envolvendo H2O2) muda de uma conformação quiral para outra torna-se muito importante, pois pode servir de modelo para investigar o mecanismo de controle de moléculas quirais mais complexas e que possuem aplicabilidade industrial ou farmacêutica. Baseado neste fato, o presente trabalho se propõe a investigar a taxa de transição em função da temperatura entre conformações quirais da molécula peróxido de hidrogênio na presença e na ausência de gases nobres Ng (Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn). Para tanto, utiliza-se a Teoria do Estado de Transição (com e sem efeitos de tunelamento), combinado com o método de estrutura eletrônica de Møller-Plesset de segunda ordem (MP2) e os conjuntos de funções de base aug-cc-pVTZ (para o peróxido de hidrogênio e complexos com He, Ne, Ar e Kr) e aug-cc-pVTZ-PP (para os complexos com Xe e Rn). Os resultados obtidos mostram que a taxa de transição da conformação trans para cis do H2O2 isolado é menor (para baixas temperaturas) que as do complexos H2O2-Ar, H2O2-Kr, H2O2-Xe e H2O2-Rn. No caso da transição quiral da conformação cis para a trans as taxas de todos os complexos H2O2-Ng são menores que a da molécula H2O2 isolada. Outro ponto marcante é o fato da taxa da transição quiral da conformação cis para trans ser maior que a da conformação trans para cis tanto para a molécula de peróxido de hidrogênio isolada como para todos os complexos H2O2-Ng. Estas observações sugerem que a barreira que significativamente separa as configurações quirais do H2O2 isolada e dos complexos H2O2-Ng é a barreira-trans, uma vez que esta é bem menor do que a barreira-cis. Os resultados obtidos mostraram que um pequeno aumento na altura da barreira-trans, que ocorre quando os gases nobres formam complexos com o peróxido de hidrogênio, é responsável por uma diminuição significativa na taxa de transição de cis para trans.
Abstract: In recent years, the study of molecules with chirality has been increasing. Hydrogen peroxide (H2O2) is the simplest molecule that presents this property. H2O2 has a great importance in several fields of science, such as Physics, Chemistry and Biology. Previous studies show that this molecule has two chiral conformations (cis and trans conformations) each of which is the mirror image of the other. Although these chiral conformations may appear identical they are not because they may have chemical properties completely different. Information about how H2O2 (and complexes involving H2O2) changes from a chiral conformation to another becomes very important, because it could serve as a model to investigate the mechanism of control of chiral systems more complex that have industrial or pharmaceutical applicability. Based on this fact, the present study proposes to investigate the thermal chiral rate (TCR) as a function of temperature between chiral conformationsoftheH2O2 isolatedandinthepresenceofnoblegasesNg(Ng=He,Ne,Ar, Kr, Xe and Rn). For this purpose, a combination of the Transition State Theory (with and without tunneling effects), second-order Møller-Plesset (MP2) electronic structure method and the aug-cc-pVTZ base set functions (for peroxide of hydrogen and complexes with He, Ne, Ar and Kr) and aug-cc-pVTZ-PP (for the complexes with Xe and Rn) is used. The obtained results show that the TCR from trans to cis chiral conformation of the isolated H2O2 is lower (at low temperatures) than the H2O2-Ar, H2O2-Kr, H2O2-Xe and H2O2-Rn TCR. In the case of the transition from cis to trans conformation the TCR of all H2O2-Ng complexes are smaller than that TCR of the isolated H2O2 molecule. Another remarkable point is the fact that the TCR from cis to trans conformation is greater than that TCR from trans to cis conformation for both the isolated hydrogen peroxide molecule and for all H2O2-Ng complexes. These observations suggest that the barrier that significantly separates the trans and cis chiral conformation of H2O2 and H2O2-Ng complexes is the trans-barrier, since this is much smaller than the cis-barrier. The obtained results showed that a small increase in the height of the trans-barrier, which occurs when the noble gases form complexes with the hydrogen peroxide, is responsible for a significant decrease in the TCR from cis to trans.
Informações adicionais: Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2018.
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