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Título: Efeitos isotópicos quânticos na reação H+Li2 e análise de funções de partição dos metalocenos : ferroceno, rutenoceno e osmoceno
Autor(es): Cunha, Thiago Ferreira da
Orientador(es): Gargano, Ricardo
Assunto: Isótopos
Quimissorção
Equação de Schrodinger
Data de publicação: 4-Set-2017
Data de defesa: 5-Mai-2017
Citação: CUNHA, Thiago Ferreira da. Efeitos isotópicos quânticos na reação H+Li2 e análise de funções de partição dos metalocenos: ferroceno, rutenoceno e osmoceno. 2017. xiv, 85 f., il. Tese (Doutorado em Física)—Universidade de Brasília, Brasília, 2017.
Resumo: A reação H+Li2 desempenha um papel muito importante na investigação de fenômenos de quimissorção em metais e aglomerados mistos de metais com outros elementos. Este fato tem despertado um grande interesse da comunidade científica em conhecer com detalhes a reação H+Li2 e suas variantes isotópicas. Na primeira parte desta tese é apresentado um estudo detalhado sobre os efeitos quânticos e isotópicos na reação H+Li2→LiH+Li, quando o hidrogênio é substituído por muônio, deutério e trítio. Para verificar esses efeitos, foi aplicado uma acurada aproximação de espalhamento independente do tempo para determinar as propriedades dinâmicas, tais como probabilidades de estado a estado em função da energia do átomo reagente, distribuição energética do produto e a contribuição da excitação ro-vibracional sobre as probabilidades da reação. A partir dos resultados obtidos, foi possível observar um aumento significativo na promoção da reação H+Li2 quando o hidrogênio é substituído pelo trítio. Este fato mostra a importância da substituição isotópica na formação e quebra das ligações químicas nos sistemas reativos. A segunda parte desta tese está relacionada } à análise da função de partição de três metalocenos do grupo metálico: ferroceno, rutenoceno e osmoceno. Apesar de ser pouco utilizados industrialmente, os derivados de tais metalocenos são bons catalisadores e apresentam interessantes propriedades na área farmacêutica. Utiliza-se os métodos variacional e de Chebyshev de propagação do tempo imaginário para determinar as funções de partição rotacional impedida destes complexos. A transição de um regime semi-rígido de um rotor impedido para o regime livre de um rotor livre é demonstrado. Por fim, mostra-se a contribuição do tratamento da rotação impedida no cálculo da função de partição, possibilitando aos estudos futuros determinar propriedades dinâmicas e reativas (taxa de reação e seção de choque, por exemplo), além de determinar melhor descrição da termodinâmica dos metalocenos.
Abstract: The H+Li2 reaction plays a very important role in the investigation of phenomena of chemisorption in metals and mixed clusters of metals with other elements. This fact has aroused a great interest of the scientific community to know in detail the reaction H+Li2 and its isotopic variants. The first part of this thesis presents a detailed study on the quantum isotope effects at the H+Li2→LiH+Li reaction, when the hydrogen is replaced by muon, deuterium and tritium. To verify these effects, an accurate time-independent scattering approach was applied to determine the dynamic properties, such as state-to-state probabilities as a function of the reactant atom energy, the product energetic distribution, and the contribution of the ro-vibrational excitation on the reaction probabilities. From the obtained results, it was possible to observe a significant increase on the promotion of the H+Li2 reaction when the hydrogen is replaced by the tritium. This fact shows the importance of the isotopic substitution to the making and breaking of the chemical bonds on the reactive systems. The second part of this thesis is related to the analysis of the partition function of three metallocenes of the metal group: ferrocene, ruthenocene and osmocene. Despite little used industrially, the derivatives from these metallocenes are good catalysts and present interesting properties in the pharmaceutical field. Both a variational and Chebyshev imaginary time propagation methods were used to determine the hindered rotational partition functions of these complexes. The transition from a semi-rigid scheme through a hindered rotor to free scheme through a free rotor is demonstrated. Finally, shown the contribution of the hindered rotation treatment on the partition function calculation, making it possible to the future studies to determine dynamic and reactive properties (like reaction rate and cross section), also to determine a better description of the thermodynamics metallocenes.
Descrição: Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2017.
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Coorientador(es): Cunha, Wiliam Ferreira da
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