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Title: Síntese e análise microestrutural de eletrólitos sólidos baseados em céria com composição Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 (x=0,00; 0,01; 0,03 e 0,05) para aplicações em células a combustível
Authors: Cajas Daza, Paola Cristina
Orientador(es):: Silva, Cosme Moreira Roberto da
Assunto:: Eletrólitos
Óxido de cério
Termogravimetria
Precipitação controlada
Issue Date: 17-May-2017
Data de defesa:: 23-Feb-2017
Citation: CAJAS DAZA, Paola Cristina. Síntese e análise microestrutural de eletrólitos sólidos baseados em céria com composição Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 (x=0,00; 0,01; 0,03 e 0,05) para aplicações em células a combustível. 2017. xxi, 119 f., il. Tese (Doutorado em Ciências Mecânicas)—Universidade de Brasília, Brasília, 2017.
Abstract: Têm crescido nos últimos anos pesquisas referentes ao uso do óxido de cério como eletrólito sólido de células a combustível, pela possibilidade de seu uso em temperaturas intermedirias, em torno de 700°C, gerando menor degradação térmica dos componentes da célula. Visando aumento de sua condutividade iônica, torna-se necessário dopá-lo com óxidos trivalentes de terras raras com a finalidade de introduzir vacâncias de oxigênio na estrutura. Alem disso, os métodos de síntese dos pós cerâmicos para este fim são de fundamental importância para a eficiência do produto final. No presente trabalho de doutorado foram sintetizados sistemas baseados em óxido de cério de fórmula química: Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 (x= 0,0; 0,01; 0,03 e 0,05) utilizando dois métodos distintos de síntese: Precursor polimérico (Pechini) e Precipitação controlada. O estudo realizado permitiu a obtenção de eletrólitos sólidos densos para aplicações em células a combustível em temperaturas intermediarias (SOFCs-IT). O pó resultante, obtido pelos diferentes métodos de síntese, foi analisado por difratometria de raios X, sendo confirmada a obtenção de uma única fase, a fase cúbica tipo fluorita correspondente ao óxido de cério. As análises térmicas diferenciais (ATD) e termogravimétricas (TG) permitiram determinar as temperaturas mais adequadas de calcinação, sendo 500°C para as amostras obtidas pelo método de precipitação controlada e 550°C para as amostras obtidas por Pechini. Após serem realizados os tratamentos térmicos, os pós foram desaglomerados usando moagem de alta energia por uma hora. Análises granulométricas foram realizadas, confirmando a redução de aglomerados em todos os casos, resultados que foram acompanhados usando-se a microscopia eletrônica de varredura (MEV). A análise de área superficial via Absorção gasosa (BET) revelou que a área de superfície especifica das partículas depende do método de síntese. Pós obtidos pelo método Pechini obtiveram valores de área superficial de 44,317m2/g, valor superior ao obtido pelo método de precipitação controlada que foi de 16,73m2/g. Estas caracterizações permitiram confirmar que o método de síntese Pechini gerou pós com melhores características morfológicas que o método de precipitação controlada. Corpos de prova foram compactados em matriz cilíndrica usando prensagem uniaxial a frio. Duas curvas de sinterização foram desenvolvidas considerando estudos de dilatometria: método de sinterização tradicional 1500°C (2h) e sinterização em duas etapas 1650°C(5min)+ 1500°C(6h). As densidades relativas dos corpos de prova sinterizados em duas etapas alcançaram valores superiores à 97% da densidade teórica para compactados obtidos a partir de pós sintetizados pelo método Pechini. Aqueles sinterizados a partir de pós obtidos por precipitação não alcançaram valores significativos de densidade. Para todos os casos, o método de sinterização tradicional gerou valores inferiores aos de sinterização em duas etapas, sendo este último o método selecionado para evolução dos trabalhos. O caráter inovador do presente trabalho está na avaliação microestrutural dos eletrólitos sólidos do sistema Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 (x=0,00 e 0,05) sintetizados pelo método Pechini. Os dados extrapolados de condutividade iônica total evidenciaram que a condutividade na temperatura de 700°C, foi de 3,6x10-2S.cm-1 para amostras Ce0,8Gd0,2O1,9 e 5,6 x10-2S.cm-1 de Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9. A microestrutura de ambas as amostras foram avaliadas usando-se microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Foram analisados por esta técnica os árranjos microestruturais dos eletrólitos sólidos para comparar as diferenças na estrutura da amostra sem codopagem (Ce0,8Gd0,2O1,9) com a amostra de maior percentagem de codopagem com samária (Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9). Foram observados grupos de defeitos nas duas amostras, destacando-se a existência de uma estrutura mais homogênea na amostra com codopagem, Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9. Esta diferença entre as duas amostras em termos de homogeneidade microestrutural pode ser atribuída possivelmente à introdução, via codopagem, de um cátion de raio iônico diferente na estrutura, o Sm3+. A adição deste novo cátion suplementar favorece a diminuição das energias de ligação no interior dos agrupamentos de defeitos, provocando separação dos cátions dopantes e a consequente redução dos tamanhos destes agrupamentos de defeitos, promovendo melhor homogeneidade da estrutura. Esta aparente homogeneidade da amostra codopada resultou numa redução no ordenamento das vacâncias de oxigênio e, em função disso, um aumento da condutividade iônica.
???metadata.dc.description.abstract1???: The use of cerium oxide as solid electrolyte for power cells has increased substantially, taking into account the possibility of its application in lower temperatures, around 600 °C, with reduced thermal degradation on cells components. However, to increase ionic conductivity, it is necessary rare earth trivalent oxides additions, aiming structural oxygen vacancies introduction. Moreover, to reach this result, optimization of the powder synthesis and microstructural evaluation of the sintered samples are considerably important for the final product effectiveness. In this doctoral thesis, powders synthesis were carried out with Pechini and controlled precipitation methods, to produce high density sintered samples of Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 ( x= 0,0; 0,01; 0,03 e 0,05) system. Synthesized powders were evaluated with x-ray diffractometry, where only the cubic fluorite from cerium oxide phase was identified. Differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric analysis (TG) allowed the determination of adequate temperatures for calcinations that are 500 °C for samples from Pechini method and 550 °C for samples from controlled precipitation. After calcinations, high energy milling was carried out aiming powder deagglomeration, measured by granulometric size distributions. BET surface area analysis showed that particle specific surface is related to power synthesis method. Powders synthesized with Pechini method reached surface area of 44,317 m2/g, higher than the obtained with controlled precipitation, with 16,73 m2/g. These characterizations demonstrated that Pechini method produced better morphologic characteristics than the controlled precipitation. Samples were uniaxially cold pressed and sintered with two different sintering curves, based on dilatometric evaluation. The first sintering program, called “traditional method” was carried out at 1500 °C/2 hours. The other sintering schedule had two steps: 1650 °C/5 min and 1500 °C/6h. Densities for samples synthetized via Pechini and sintered in two steps reached values above 97% of theoretical. The samples sintered from powders synthetized with precipitation method had lower densities values. For all cases, traditional sintering method produced reduced values if compared to the “two steps” sintering method. The innovation of this work is related to microstructural evaluation of solid electrolyte of Ce0,8Gd0,2-xSmxO1,9 (x=0,00 e 0,05) system, sintered in two steps and using powders synthetized through Pechini method. The extrapolated data from conductivity measurements showed that the ionic conductivity at 700 °C were 3,576 x10-2 S.cm-1 and 5,614 x10-2 S.cm-1 for Ce0,8Gd0,2O1,9 and Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9, respectively. The microstructures of both compositions were evaluated with High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTM). The different microstructural arrangements were analyzed, aiming structural comparison between undoped samples (Ce0,8Gd0,2O1,9) and the sample with the higher percentage of samarium oxide doping. Cluster and nanodomain were identified in both compositions, with higher structural homogeneity for the codoped sample (Ce0,8Gd0,15Sm0,05O1,9). This structural difference possible can be related to introduction at the structure, via codoping, of a cation with different ionic radius, the Sm3+, favoring the reduction of binding energies inside the clusters. As a consequence, clusters have their size reduced, giving better structural homogeneity and reduction of oxygen vacancies ordering. This apparent homogeneity of the codoped sample increases its ionic conductivity.
Description: Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2017.
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