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Título: Investigations into isotope biogeochemistry of Zinc in coastal areas and mangroves
Outros títulos: Investigações da biogeoquímica isotópica de Zn em áreas costeiras e de mangue
Autor(es): Araújo, Daniel Ferreira
Orientador(es): Boaventura, Geraldo Resende
Coorientador(es): Viers, Jérôme
Assunto: Isótopos
Geoquímica isotópica
Contaminação ambiental
Biomonitoramento
Data de publicação: 8-Mai-2017
Referência: ARAÚJO, Daniel Ferreira. Investigations into isotope biogeochemistry of Zinc in coastal areas and mangroves. 2016. 193 f., il. Tese (Doutorado em Geologia)—Universidade de Brasília, Brasília, 2016.
Resumo: Zonas costeiras do mundo afora estão sob forte pressão da contaminação antrópica, uma vez que a população global e as atividades econômicas concentram-se ao longo das costas e dos estuários. A ameaça de contaminantes nestes ecossistemas torna imperativo o desenvolvimento de ferramentas capazes de detectar mudanças biogeoquímicas no intuito de auxiliar a prevenção, o monitoramento e a predição de riscos em estudos ambientais. Assim, esta tese investiga a geoquímica isotópica do Zinco (Zn) de forma a desenvolver uma ferramenta capaz de traçar fontes naturais e antrópicas, identificar processos biogeoquímicos e possibilitar o biomonitoramento de contaminação metálica em áreas costeiras e mangues. Para este fim, composições isotópicas de Zn foram determinadas em várias amostras naturais coletadas na baía de Sepetiba (sudeste do Brasil), um estuário lagunar impactado por uma costa industrializada próximo à cidade do Rio de Janeiro. Esta baía constitui um laboratório natural ideal para avaliação do sistema isotópico de Zn para questões ambientais, pois apresenta importantes ecossistemas de interesse comercial e ecológico – estuários, mangues e planícies de maré – ameaçados pela contaminação de uma antiga atividade galvânica e outras fontes difusas. As amostras coletadas incluem testemunhos de sedimento, sedimentos superficiais de mangue, folhas de árvores de mangue, tecido mole de moluscos bivalves (ostras e mexilhões) e rochas. Minérios do depósito de Vazante (Minas Gerais, Brasil), também foram coletadas para representar a matéria-prima utilizada na antiga atividade galvânica. Primeiramente, um trabalho laboratorial inicial estabeleceu um método acurado e preciso para determinações isotópicas de Zn em amostras naturais por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado e multi-coletor (MC-ICP-MS). Análises espaciais e temporais dos resultados das composições isotópicas de Zn de amostras de sedimento e rocha se ajustam à um modelo de mistura entre três membros finais: i) materiais continentais carreados pelos rios; ii) fontes marinhas; e iii) uma fonte antropogênica principal associada a antigos rejeitos de galvanoplastia lançados na baía. Testemunhos de sedimento coletados na planície lamosa mostraram altas correlações entre as composições isotópicas de Zn e fator de enriquecimento de Zn, sugerindo (i) uma boa preservação dos registros isotópicos de fontes naturais e antrópicas, e (ii) ausência de fracionamento isotópicos significativos durante o transporte de sedimentos ou em reações diagenéticas pós-deposição no sistema estuarino. O testemunho de sedimento coletado em um mangue localizado na zona impactada pelos antiga atividade galvânica apresentou níveis de Zn acima de 4% (peso seco) e preservou as assinaturas isotópicas dos rejeitos da galvanoplastia. Entretanto, há evidências de que processos biogeoquímicos promovidos por processos hidrodinâmicos, biotubarção e rizosfera podem alterar sutilmente as assinaturas isotópicas em algumas camadas do perfil. Cálculos baseados neste modelo de mistura quantificaram contribuições da principal fonte antropogênica variando de valores desprezíveis em períodos pré-industriais até 80% durante períodos da atividade eletrogalvânica entre as décadas de 60 e 90. A sistemática dos isótopos de Zn de bivalves não foi associada a processos de mistura de fonte. Em vez disso, suas assinaturas bioisotópicas parecem estar relacionadas às diferentes rotas de bioacumulação, i.e, via incorporação da fase dissolvida ou particulada. A hipótese é que na zonas severamente impactadas pelos antigos rejeitos da galvanoplastia, os bivalves incorporam altas concentrações de Zn na fase dissolvida através das brâquias, enquanto fora desta zona, estes organismos incorporam o Zn lábil ligado ao material partículado durante a digestão. Assinaturas isotópicas de Zn de folhas também não permitiram a identificação de fontes por causa do significativo fracionamento isotópico durante a incorporação do Zn pelas raízes. Folhas de ambientes contaminados apresentaram padrões isotópicos de Zn diferentes dos padrões encontrados em folhas de áreas pouco ou não contaminadas. Estes padrões podem estar associados à ativação de mecanismos de tolerância pelas árvores do mangue onde as concentrações de Zn atingem concentrações tóxicas. Em conclusão, as composições isotópicas de Zn de amostras abióticas como sedimentos são efetivas para detectar mudanças biogeoquímicas desencadeadas por atividades antrópicas e, portanto, podem ser úteis para dar suporte à prevenção, ao monitoramento e à predição de riscos em áreas impactadas pela contaminação metálica. Amostras biológicas de moluscos bivalves e folhas de árvores de mangue não são adequadas para traçar fontes, porém, os distintos padrões isotópicos de Zn encontrados para amostras de ambientes altamente contaminados são promissores para aplicar isótopos de Zn como biomarcadores de reações metabólicas e efeitos fisiológicos associados à contaminação metálica. Futuras investigações são necessárias para compreender as relações entre a especiação de Zn, mecanismos de incorporação e as assinaturas bioisotópicas de tecidos de bivalves e folhas.
Abstract: Coastal areas worldwide are under strong pressure from anthropogenic contamination, as most of the global population and of economic activities are concentrated along the coasts and estuaries. The threaten of contaminant releasing into these ecosystems makes imperative the development of tools capable of detecting biogeochemical changes in order to help prevention, monitoring and prediction of risks in environmental studies. In this way, this thesis investigates the isotope biogeochemistry of Zinc (Zn) in order to develop a tool capable of tracing natural and anthropogenic sources, identifying biogeochemical processes and enabling the biomonitoring of metal contamination in coastal areas and mangroves. To this end, Zn isotopes compositions were determined in several natural samples collected from Sepetiba bay (southeastern Brazil), an estuarine-lagoon impacted by an industrialized coastal area near Rio de Janeiro. This bay constitutes an ideal natural laboratory for evaluating the Zn isotopic system to environmental issues, since it hosts important ecosystems of commercial and ecological interest – estuaries, mangroves and tidal flats – threaten by the metal contamination resultant of old electroplating activity and other anthropogenic diffuse sources. The collected samples include sediment cores, surface mangrove sediments, suspended particulate matter (SPM), leaves of mangrove’s trees, tissues of bivalve mollusks (oysters and mussels) and rocks. Ores from Vazante deposit, Brazil were collected to represent the raw material used in the old electroplating industry. Firstly, an initial laboratory work established a method for accurate and precise determinations of Zn isotope compositions in natural samples by multi-collector inductively coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICP-MS). Spatial and temporal analysis of Zn isotope compositions of sediment and rock samples fits well in a model of mixing between three main end-members: i) continental materials brought via rivers; ii) marine sources; and iii) a major anthropogenic source associated to the old electroplating wastes released into the bay. Sediment cores collected in the mud flat showed high correlation between Zn isotope compositions and Zn enrichment factors, suggesting (i) good preservation of isotopic records of natural and anthropogenic sources and (ii) no significant isotopic fractionation during sediment transport or as a result of diagenetic reactions post-deposition in the estuarine system. The sediment core sampled from a mangrove located in the zone impacted by the old electroplating activity presented levels of Zn up to 4% (dry weight) and preserved the isotopic signatures of electroplating wastes. However, there is evidence that biogeochemical processes triggered by hydrodynamics, bioturbation or rhizosphere processes slightly changed the isotopic signatures in some layers. Calculations based in this mixing model quantified contributions of the major anthropogenic source of Zn, ranging from negligible values in the pre-industrial period to nearly 80% during periods of electroplating activities between the 60’s and 90’s. The Zn isotope systematics of mollusc bivalves were not associated to mixing process of sources. Instead, these bioisotopic signature seems related to different routes of bioaccumulation, i.e. uptake via dissolved or particulate phase. It is hypothesized that in the zone heavily impacted zone by old electroplating wastes, the bivalves incorporate the high levels of Zn in the dissolved phase though the bivalve gills, while outside this zone, these organisms incorporate the labile Zn bound to particulate matter during the gut digestion. Zinc isotopic signatures of leaves did not also allowed identification of sources due to the significant isotopic fractionation during Zn uptake by the roots. Leaves of sites highly contaminated presented different Zn isotopic patterns of those of low or no contaminated sites. These patterns may be associated to activation of tolerance mechanisms of mangrove’s trees where Zn reach toxic levels. To conclude, Zn isotopes compositions of abiotic samples such as sediments are effective to detect biogeochemical changes triggered by anthropogenic activities and, therefore, can be useful to support prevention, monitoring and prediction of risks in coastal sites impacted by metal contamination. Biological samples of mollusc bivalves and leaves of mangrove’s trees are not suitable to sources tracing, but the distinct isotopic patterns of Zn found for those samples from sites highly contaminated are promising as biomarkers of metabolic pathways and physiological effects associated to metal contamination. Future investigations are required to constrain the relationships among Zn speciation, uptake mechanisms and the Zn bioisotopic of leaves and bivalve tissues.
Résumé: Les zones côtières du monde entier sont sous fort pression de contamination anthropique comme conséquence de la concentration de la plupart de la population mondiale et des activités économiques le long des côtes et des estuaires. La menace de contaminant sur les écosystèmes rend primordial le développement d’outils capable de détecter les modifications biogéochimiques en vue d’aider dans la prévention, la gestion, et la prédiction de risques dans les études environnementales. Dans ce but, cette thèse étudie la biogéochimie des isotopes du Zinc (Zn) en vue de développer un outil capable de tracer les sources naturelles et anthropiques, d’identifier les processus biogéochimiques et de permettre à la biosurveillance de la contamination par les métaux dans les zones côtières et les mangroves. A cette fin, les compositions isotopiques du Zn ont été déterminées à plusieurs échantillons naturels prélevés dans la baie de Sepetiba (au sud-est du Brésil), un estuaire lagunaire affecté par une côte industrialisée située près de Rio de Janeiro. Cette baie constitue un laboratoire naturel idéal pour valider le système isotopique du Zn. En effet, cette zone héberge des écosystèmes d’intérêt commercial et écologique –estuaire, mangrove, estran- menacés par la contamination d’une ancienne activité de galvanoplastie, et d’autres sources diffuses. Les échantillons collectés comprennent des carottes de sédiments, des sédiments de la superficie des mangroves, des matériaux particulaires en suspension (SPM), des feuilles provenant d’arbres de mangrove, des tissus de mollusques bivalves (huîtres et moules) et des roches. Minéraux de dépôt de Vazante (Brésil) ont été collecté pour representé matière première utilisée par l’industrie de la galvanoplastie. Tout d’abord, un travail initial de laboratoire a établi une méthode exacte et précise pour les déterminations isotopiques Zn en échantillons naturelles par spectrométrie de masse avec plasma couplé par induction et multicollecteur (MC-ICP-MS). Des analyses spatiales et temporelles des compositions isotopiques du Zn des échantillons de sédiments et de roches s’ajustent bien à un modèle de mélange entre trois principales extrémités : i) les matériaux continentaux charriés par les rivières ; ii) les sources marines ; et iii) une source anthropique majeure associée aux anciens déchets de galvanoplastie jetés dans la baie. Les carottes de sédiment collectées dans la vasière ont montré une haute corrélation entre la composition isotopique du Zn et le facteur d’enrichissement du Zn. Ceci suggère : i) une bonne préservation du registre isotopique des sources naturelle et anthropique, ii) l’absence de fractionnement isotopique significatif durant le transport de sédiments ou durant les réactions diagénétiques pos-dépositions dans le système estuarien. La carotte de sédiments collectée dans la mangrove, située dans la zone impactée par l’ancienne activité galvanoplastique a présenté des concentrations de Zn au-dessus de 4% (pèse sec) et a préservé les signatures isotopiques des déchets de la galvanoplastie. Cependant, il est évident que les processus biogéochimiques déclenchés par les processus hydrodynamiques, par la bioturbation, et par la rhizosphère peuvent altérer les signatures isotopiques de certaines couches de sédiment. Les calculs basés sur ce modèle de mélange quantifient les contributions de la principale source anthropique variant de valeurs négligeables en périodes préindustrielles jusqu’aux 80% pendant les périodes d’activités de galvanoplastie entre les années 60 and 90. La systémique des isotopes du Zn des mollusques bivalves n’est pas associée au processus de mélange des sources. Au lieu de cela, ces signatures bioisotopiques semblent liées à différentes routes de bioaccumulations, i.e. par l’incorporation de phase dissoute ou de particules. L’hypothèse est que, dans les zones sévèrement impactées par les anciens rejets de galvanoplastie, les bivalves incorporent les hautes concentrations du Zn sous forme dissoute via les branchies. Cependant, hors de cette zone, ces organismes incorporent via la digestion le Zn labile. Les signatures isotopiques du Zn des feuilles également n’ont pas permis l’identification des sources en raison du fractionnement isotopique significatif au cours de l’incorporation du Zn par les racines. Les feuilles des sites hautement contaminé ont montré des standards isotopiques du Zn diffèrent des feuilles des sites peu ou non contaminé. Ces standards peuvent être associés à l’activation de mécanismes de tolérance par les arbres de la mangrove où le Zn atteint des niveaux toxiques. En conclusion, les compositions isotopiques du Zn des échantillons abiotiques, comme les sédiments, permettent de détecter les changements biogéochimiques déclenchés par des activités anthropiques. Ainsi, elles sont utiles pour donner des supports á la prévention, á la gestion, et á la prédiction de risques dans les zones impactées par la contamination métallique. Échantillons biologiques de mollusques bivalves et de feuilles provenant d’arbres de mangroves ne sont pas appropriés pour tracer les origines du Zn. Cependant, les distinctes compositions isotopiques du Zn des échantillons collecté aux sites hautement contaminé sont prometteurs pour l’application de ces isotopes comme marqueurs biologiques de réactions métaboliques et de réponse physiologiques. Toutefois, il faut plus de recherches afin de comprendre la relation entre la speciation du Zn, mécanismes de d’incorporation et les signatures bioisotopiques de cet élément dans les tissus de bivalves et feuilles.
Informações adicionais: Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação em Geologia, 2016.
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Aparece nas coleções:IG - Doutorado em Geologia (Teses)

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