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Título: Dispersões de nanopartículas magnéticas do tipo core-shell : propriedades magnéticas e termodifusivas
Título(s) alternativo(s): Dispersions des nanoparticules magnetiques du type cœur-coquille : proprietés magnetiques et thermodiffusion
Dispersions of core-shell magnetic nanoparticles : magnetic properties and thermodiffusion
Autor(es): Gomes, Rafael Cabreira
Orientador(es): Depeyrot, Jérôme
Assunto: Nanopartículas - propriedades magnéticas
Ferromagnetismo
Fluidos magnéticos - física
Data de publicação: 10-Abr-2015
Data de defesa: 17-Dez-2014
Referência: GOMES, Rafael Cabreira. Dispersões de nanopartículas magnéticas do tipo core-shell: propriedades magnéticas e termodifusivas. 2014. 253 f., il. Tese (Doutorado em Física)—Universidade de Brasília, Brasília, 2014.
Resumo: Dispersões de nanopartículas magnéticas (NPs) são alvo de pesquisas científicas, devido sua ativação por agentes externos, como campo magnético e temperatura. Essa característica promove sua utilização na vetorização de drogas, no controle de fluxo de moléculas, na conversão de energia, entre outros. Logo, estuda-se esses materiais com a finalidade de torná-los cada vez mais eficientes e encontrar outras aplicações. O principal objetivo desta tese é investigar as propriedades físicas decorrentes do tamanho reduzido e da composição química das partículas (particularmente as magnéticas) e qual seu papel no movimento termoforético e no efeito magneto-calórico. Para esse propósito, foram sintetizados ferrofluidos compostos de NPs baseadas em ferritas de Mn, Co e mistas de Zn-Mn, recobertas por uma camada de maguemita, chamadas core-shell. A caracterização das NPs indica estrutura cristalina cúbica do tipo espinélio e forma esférica. Resultados magnéticos evidenciam que os nanomateriais possuem um núcleo ferrimagnético, recobertos por spins congelados desordenadamente (SGL). Devido essa particularidade em sua formação magnética, observa-se o fenômeno da exchange bias nas histereses, quando o sistema é submetido ao field cooling (Hfc). Esse fenômeno foi estudado sistematicamente nas amostras com núcleos duro (CoFe2O4) e macio (MnFe2O4) magneticamente. Disso, mostrou-se que independentemente do núcleo, o campo de bias (Hexc) cresce até atingir um máximo, localizado em Hfc da ordem da metade do campo de anisotropia, e depois decresce. Essa forte dependência na anisotropia, rende valores maiores para o núcleo de ferrita de Co do que para o Mn. Estudando as amostras em pó compactado, descobriu-se o envolvimento de dois tipos de interação de exchange no processo. Em regime diluído predomina o acoplamento interno, entre o núcleo e casca SGL, porém, no pó o contato entre NPs promove um acoplamento interpartículas, formando uma matriz desordenada, rendendo um acoplamento núcleo-matriz. Dispersões com diferentes combinações nanopartícula-solvente foram propostas para estudo do coeficiente Ludwig- Soret (ST ). As propriedades termoforéticas foram sondadas pelo espalhamento Rayleigh Forçado e mostram que independente da composição química e do magnetismo, o comportamento é dominado pelo ligante superficial. As amostras têm grande valor negativo de ST (termofílico), diretamente ligado a compressibilidade osmótica. Os resultados foram modelados pelo formalismo de Carnahan-Staring, e disso nota-se que a fricção em regime diluído é bem descrita pela difusão de Einstein, enquanto no regime concentrado pela equação de Vogel-Fulcher para sistemas interagentes. Como perspectiva de aplicações para os nanomateriais investigou-se o efeito magneto-calórico, sendo os resultados fortemente influenciados pela composição do núcleo, apresentando um índice SLP como o dos materiais comerciais. Em suma, essa tese comprovou a versatilidade desses materiais e demonstrou que existem meios de controlar esses efeitos em nanoescala. _______________________________________________________________________________________ RESUMÉ
Les dispersions de nanoparticules (NPs) magnétiques constituent un important sujet de recherche car elles peuvent être contrôlées par l’action externe d’un champ magnétique ou par la température. Ces caractéristiques permettent leur utilisation comme vecteur de drogue thérapeutique, dans le contrôle du flux de molécules, dans la conversion de l’énergie, entre autres. Il est donc intéressant d’étudier ces matériaux dans le but de lês rendre de plus en plus efficaces et de trouver d’autres applications. Le principal objectif de cette thèse est de comprendre comment les propriétés physiques (plus particulièrement magnétiques) sont affectées par la diminution de la taille et par la composition chimique des particules et quel est leur rôle dans le mouvement thermophorétique et l’effet magnéto-calorique. Pour cela nous avons synthétisés des ferrofluides composés de NPs a base de ferrite de Mn, de Co et mixtes de Zn-Mn, recouvertes d’une couche de maguemite, appelées core-shell. La caractérisation des NPs indique une structure crystalline cubique de type spinelle et une forme sphérique. Les résultats de mesure magnétique mettent en évidence un coeur ferrimagnétique, recouvert par une couronne de spins congelés désordonnés (SGL). En raison de cette particularité de l’arrangement magnétique, on observe le phénomène d’exchange bias qui se manifeste dans les cycles d’hysteresis obtenu après refroidissement sous champ (Hfc). Ce phénomène est étudié plus systématiquement avec des échantillons à coeur magnétiquement dur (CoFe2O4) et mou (MnFe2O4). Indépendamment de la nature chimique du coeur, ce champ d’échange augmente jusqu’à un maximum obtenu quand Hfc est de l’ordre de la moitié du champ d’anisotropie, puis diminue. Cette forte dépendance en fonction de l’anisotropie du coeur donne des valeurs plus grandes pour les NPs a base de ferrite de Co. A partir de mesures effectuées sur des poudres compactées, il a été possible de mettre en évidence deux contributions au couplage d’échange. En régime dilué, prédomine, un couplage intrinsèque, entre le coeur ordonné et la couronne de type SGL, alors que dans les poudres, le contact entre nanoparticules induit un couplage entre particules différentes qui renforcent le champ d’échange. Des dispersions avec différentes combinations de NPs-solvent sont ensuite proposées pour l’étude du coefficient Ludwig-Soret (ST ). Les propriétés thermophorétiques sont spondees par diffusion Rayleigh forcée et montrent qu’indépendamment de la composition chimique et des propriétés magnétiques, le comportement est gouvernée par le liguant de surface. Les échantillons présentent une valeur négative de ST (thermophilique), directement relié à la compressibilité osmotique. Les résultats sont modélisés par un formalisme de Carnahan-Staring, qui montrent que la friction en régime dilué est bien décrite par la diffusion d’Einstein, alors qu’en régime concentré, on doit tenir compte des interactions par un modèle de Vogel-Fulcher. En tant que perspectives d’applications , nous avons aussi étudié l’effet magnéto-calorique et les résultats, similaires aux matériaux utilisés commercialement, sont fortement influencés par la composition chimique du coeur. C’est en cela que cette thèse prouve la versatilité des matériaux étudiés et montre des moyens pour contrôler les effets observés à la nano-échelle. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT
Dispersions of magnetic nanoparticles (NPs) are target of scientific research, due to its activation by external agents, such as magnetic field and temperature. This characteristic promotes their use in vectorization of drugs, on the control of flow of molecules in energy conversion, among others. Therefore, it is studied these materials in order to make them more efficient and find other applications. The main objective of this thesis is to investigate the physical properties resulting of the reduced size and chemical composition of the particles (particularly, magnetic properties). Moreover, the role of these properties on the theromophoretic motion and magneto-caloric effect. For this purpose, it has been synthesized ferrofluids composed by NPs based on Mn, Co and Zn-Mn mixed ferrites, coated by a maghemite layer called core-shell. The characterization of the NPs indicates cubic crystal structure of spinel type and spherical shape. The magnetic results evidence that the nanomaterials have a ferrimagnetic core, covered by disordered frozen spins (SGL). Due to this peculiarity in its magnetic formation, it is observed exchange bias phenomenon on the magnetic hysteresis, when the system is subjected to the cooling field (Hfc). This phenomenon has been systematically studied in samples with hard cores (CoFe2O4) and soft (MnFe2O4) magnetic loops. From these results it has been shown that whatever the core, the exchange bias field (Hexc) grows up to reach a maximum, located on Hfc of the order of half of the anisotropy field, and then it decreases. This strong dependence on anisotropy, yields higher values for the ferrite core of Co than for Mn. Studying the compacted powder samples, it has been observed that two types of exchange interactions are involved in the process. In the diluted regime it predominates internal coupling between the core and shell SGL, however, on the powder the contact between the NPs promotes interparticle coupling, forming a disordered matrix, yielding a matrix-core coupling. Dispersions with different nanoparticle-solvent combinations have been proposed to study Ludwig-Soret (ST ) coefficient. The thermophoretic properties have been probed by Forced Rayleigh scattering and it show that whatever chemical composition and magnetism, the behaviour is dominated by the surface ligand. The samples have large negative value of ST (thermophilic), which is related to the osmotic compressibility. The results have been modelized by Carnahan-Staring formalism it show that the friction in dilute regime is well described by the diffusion of Einstein. However, on the concentrated regime it is governed by the Vogel-Fulcher equation for interacting systems. As perspective of applications for nanomaterials it has been investigated magneto-caloric effects. The results are strongly influenced by the core composition, with a SLP index as that of the commercial materials. In short, this thesis has proofs the versatility of these materials and it has demonstrated that it is possible to control these effects at the nanoscale.
Informações adicionais: Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2014.
Tese de Doutorado em cotutela entre a Universidade de Brasília e a Université Pierre et Marie Curie.
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